Войти
Частичные заряды в поляризованной связи углерод-фтор Связь углерод-фтор - это полярная ковалентная связь между углерод и фтор, который является компонентом всех фторорганических соединений. Это одна из самых сильных одинарных связей в органической химии - за одинарной связью BF, одинарной связью Si-F и одинарной связью HF, и относительно короткая - из-за ее частичной ионной персонаж. Связь также усиливается и укорачивается по мере добавления большего количества фтора к одному и тому же углероду в химическом соединении. По существу, фторалканы, подобные тетрафторметану (тетрафторид углерода), являются одними из наиболее инертных органических соединений.
Высокая электроотрицательность фтора (4,0 для фтора против 2,5 для углерода) придает связи углерод-фтор значительную полярность / дипольный момент. Электронная плотность сосредоточена вокруг фтора, в результате чего углерод остается относительно бедным электронами. Это придает связи ионный характер за счет частичных зарядов (C-F). Частичные заряды на фторе и углероде привлекательны, что способствует необычной прочности связи углерод-фтор. Эта связь обозначена как «самая прочная в органической химии», потому что фтор образует самую прочную одинарную связь с углеродом. Связи углерод-фтор могут иметь энергию диссоциации связи (BDE) до 544 кДж / моль. БДЭ (прочность связи) выше, чем у других связей углерод– галоген и углерод– водород. Например, молекула, представленная как CH 3 X, имеет БДЭ 115 ккал / моль для углерода-фтора, тогда как значения 104,9, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал / моль представляют связи углерод-X до водород, хлор, бром и йод, соответственно.
Углерод– Длина фторной связи обычно составляет около 1,35 Ангстрема (1,39 Å в фторметане ). Она короче, чем любая другая связь углерод-галоген, и короче одинарной связи углерод – азот и углерод – кислород, несмотря на то, что фтор имеет большую атомную массу. Короткая длина связи также может быть объяснена ионным характером / электростатическим притяжением между частичными зарядами на углероде и фторе. Длина связи углерод-фтор варьируется на несколько сотых ангстрема в зависимости от гибридизации атома углерода и наличия других заместителей на углероде или даже в более удаленных атомах. Эти колебания можно использовать как указание на тонкие изменения гибридизации и стереоэлектронных взаимодействий. В таблице ниже показано, как средняя длина связи изменяется в различных средах связывания (атомы углерода являются sp-гибридными, если иное не указано для sp или ароматического углерода).
| Связь | Средняя длина связи (Å) |
|---|---|
| CCH 2 F, C 2 CHF | 1,399 |
| C3CF | 1,428 |
| C2CF2, H 2CF2, CCHF 2 | 1,349 |
| CCF 3 | 1,346 |
| FCNO 2 | 1,320 |
| FCCF | 1,371 |
| Csp2 F | 1,340 |
| CarF | 1,363 |
| FCarCarF | 1,340 |
Изменчивость длин связей и сокращение связей с фтором из-за их частичного ионного характера также наблюдаются для связей между фтором и другими элементами и являются источником трудностей при выборе подходящее значение для ковалентного радиуса фтора. Линус Полинг первоначально предлагал 64 pm, но в конечном итоге это значение было заменено на 72 pm, что составляет половину длины связи фтор-фтор. Тем не менее, 72 мкм слишком долго, чтобы быть репрезентативным для длины связей между фтором и другими элементами, поэтому значения между 54 и 60 мкм были предложены другими авторами.
С увеличением числа атомов фтора на одном и том же (геминальном ) углероде другие связи становятся сильнее и короче. Это можно увидеть по изменениям длины и прочности связи (BDE) для ряда фторметана, как показано в таблице ниже; также частичные заряды (qCи q F) на атомах изменяются внутри ряда. Частичный заряд углерода становится более положительным по мере добавления фтора, что увеличивает электростатические взаимодействия и ионный характер между фтором и углеродом.
| Соединение | Длина связи CF (Å) | БДЭ (ккал / моль) | qC | qF |
|---|---|---|---|---|
| CH3F | 1,385 | 109,9 ± 1 | 0,01 | -0,23 |
| CH2F2 | 1,357 | 119,5 | 0,40 | -0,23 |
| швейцарский франк 3 | 1,332 | 127,5 | 0,56 | -0,21 |
| CF4 | 1,319 | 130,5 ± 3 | 0,72 | -0,18 |
Анти ( слева) и гош (справа) конформации 1,2-дифторэтана. Вторая строка показывает проекцию Ньюмана., когда два атома фтора находятся в вицинальном (т.е. соседнем) углероде, как в 1,2-дифторэтане (H2FCCFH 2), конформер gauche более стабилен, чем антиконформер - это противоположно тому, что обычно ожидается, и тому, что наблюдается для большинства 1,2-дизамещенных этанов; это явление известно как гош-эффект. В 1,2-дифторэтане гош-конформация более стабильна, чем анти-конформация, на 2,4–3,4 кДж / моль в газовой фазе. Однако этот эффект не является уникальным для галогена фтора; Гош-эффект также наблюдается для 1,2-диметоксиэтана. Связанный эффект - это цис-эффект алкена. Например, цис-изомер 1,2-дифторэтилена более стабилен, чем транс-изомер.
Модель гиперконъюгации для объяснения гош-эффекта в 1,2-дифторэтане Есть два основных объяснения гош-эффекта: гиперконъюгация и изогнутые связи. В модели сверхсопряжения передача электронной плотности с σ-связывающей орбитали углерод-водород на σ-антисвязывающую орбиталь углерод-фтор рассматривается как источник стабилизации гош-изомера. Из-за большей электроотрицательности фтора σ-орбиталь углерод-водород является лучшим донором электронов, чем σ-орбиталь углерод-фтор, тогда как σ-орбиталь углерод-фтор является лучшим акцептором электронов, чем σ-орбиталь углерод-водород. Только гош-конформация обеспечивает хорошее перекрытие между лучшим донором и лучшим акцептором.
Ключевым в объяснении изогнутой связи эффекта гош в дифторэтане является повышенный р-орбитальный характер обоих атомов углерода - связи фтора из-за большой электроотрицательности фтора. В результате электронная плотность увеличивается выше и ниже слева и справа от центральной углерод-углеродной связи. Полученное уменьшенное орбитальное перекрытие может быть частично компенсировано, если предполагается грубая конформация, образуя изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной гош-эффекта в дифторэтане.
Растяжение связи углерод-фтор проявляется в инфракрасном спектре между 1000 и 1360 см. Широкий диапазон обусловлен чувствительностью частоты растяжения к другим заместителям в молекуле. Монофторированные соединения имеют сильную полосу между 1000 и 1110 см; с более чем одним атомом фтора полоса расщепляется на две полосы: одну для симметричной моды и одну для асимметричной. Полосы углерод-фтор настолько сильны, что могут скрывать любые полосы углерод-водород, которые могут присутствовать.
Фторорганические соединения также можно охарактеризовать с помощью ЯМР-спектроскопии, используя углерод- 13, фтор-19 (единственный природный изотоп фтора) или водород-1 (если присутствует). Химические сдвиги в F ЯМР проявляются в очень широком диапазоне, в зависимости от степени замещения и функциональной группы. В таблице ниже показаны диапазоны для некоторых из основных классов.
| Тип соединения | Диапазон химического сдвига (ppm) относительно чистого CFCl 3 |
|---|---|
| F – C = O | - От 70 до −20 |
| CF3 | от +40 до +80 |
| CF2 | от +80 до +140 |
| CF | от +140 до +250 |
| ArF | от +80 до +170 |
