Войти
Пропадиен, простейший аллен, также известен как аллен Аллены - это органические соединения, в котором один атом углерода имеет двойные связи с каждым из двух соседних углеродных центров. Аллены классифицируются как кумулятивные диены. Исходным соединением этого класса является пропадиен, который сам также называется алленом. Соединения со структурой алленового типа, но с более чем тремя атомами углерода, являются членами более крупного класса соединений, называемых кумуленами со связью X = C = Y. В отличие от полиенов, две двойные связи не проявляют резонанса.
Трехмерное изображение пропадиена (аллена) Центральный атом углерода алленов образует две сигма-связи и две пи-связи. Центральный углерод является sp-гибридизацией, а два концевых атома углерода являются sp-гибридизированными. Валентный угол, образованный тремя атомами углерода, составляет 180 °, что указывает на линейную геометрию центрального атома углерода. Два концевых атома углерода плоские, и эти плоскости повернуты на 90 ° друг от друга. Структуру также можно рассматривать как «протяженный тетраэдр» с формой, подобной метану, аналогия, которая продолжается в стереохимическом анализе некоторых производных молекул.
Симметрия и изомерия алленов издавна очаровывали химиков-органиков. Для алленов с четырьмя идентичными заместителями существуют две оси двойного вращения через центральный углерод, наклоненные под углом 45 ° к плоскостям CH 28 2 3 на обоих концах молекулы. Таким образом, молекулу можно представить как двухлопастной пропеллер. Третья двукратная ось вращения проходит через связи C = C = C, и есть плоскость зеркала, проходящая через обе плоскости CH 2 2 3. Таким образом, этот класс молекул принадлежит точечной группе D 2d. Из-за симметрии незамещенный аллен не имеет суммарного дипольного момента ..
Конфигурации R и S определяются приоритетом групп, присоединенных к осевому участку молекулы, если смотреть вдоль этой оси. Передняя плоскость имеет более высокий приоритет по сравнению с другой, а окончательное назначение - от приоритета 2 до 3 (то есть отношения между двумя плоскостями). Аллен с двумя разными заместителями на каждом из двух атомов углерода будет хиральный, потому что зеркальных плоскостей больше не будет. Хиральность этих типов алленов была впервые предсказана в 1875 году ван 'т Хофом, но экспериментально не доказывалась до 1935 года. Где A имеет больший приоритет, чем B в соответствии с правилами приоритета Кана – Ингольда – Прелога конфигурация аксиальной хиральности может быть определена путем рассмотрения заместителей на переднем атоме, за которым следует задний атом, если смотреть вдоль алленовая ось. Для обратного атома необходимо рассматривать только группу с более высоким приоритетом.
Хиральные аллены недавно использовались в качестве строительных блоков при создании органических материалов с исключительными хироптическими свойствами.
Аллены значительно отличаются от других алкенов с точки зрения их химического состава. свойства. По сравнению с изолированными и сопряженными диенами они значительно менее стабильны: по сравнению с изомерными пентадиенами алленовый 1,2-пентадиен имеет теплоту образования 33,6 ккал / моль по сравнению с 18,1 ккал / моль для (E) -1,3. -пентадиен и 25,4 ккал / моль для изолированного 1,4-пентадиена.
C – H-связи алленов значительно слабее и более кислые по сравнению с типичными виниловыми C – H-связями: энергия диссоциации связи составляет 87,7 ккал / моль (по сравнению со 111 ккал / моль в этилене), в то время как кислотность газовой фазы составляет 381 ккал / моль (по сравнению с 409 ккал / моль для этилена), что делает его немного более кислым, чем пропаргиловый. Связь C – H пропина (382 ккал / моль).
Спектр ЯМР 13С алленов характеризуется сигналом sp-гибридизированного углерода, резонирующим при характеристике 200-220 м.д.
Аллены обладают богатой химией циклоприсоединения, включая оба [4 +2] и [2 + 2] режимы присоединения, а также формальные процессы циклоприсоединения, катализируемые переходными металлами. Аллены также служат субстратами для реакций гидрофункционализации, катализируемых переходными металлами.
Хотя аллены часто требуют специальных синтезов, родительский аллен, пропадиен, производятся в промышленных масштабах в больших масштабах в виде равновесной смеси с метилацетилен :
Эта смесь, известная как газ MAPP, является в продаже. При 298 К ΔG ° этой реакции составляет -1,9 ккал / моль, что соответствует K экв = 24,7.
Первым синтезированным алленом была глутиновая кислота (2,3- пентадиендиовая кислота), который был получен Бертоном и Пехманном в 1887 году. Однако структура была правильно идентифицирована только в 1954 году.
Лабораторные методы образования алленов включают:
Фукоксантин, самый распространенный из всех каротиноидов, является светопоглощающим пигментом в хлоропласты бурых водорослей, придающие им коричневый или оливково-зеленый цвет. Многочисленные натуральные продукты содержат алленовые функциональные группы. Следует отметить пигменты фукоксантин и перидинин. О биосинтезе известно мало, хотя предполагается, что они часто образуются из предшественников алкинов.
Аллены служат лигандами в металлоорганической химии. Типичным комплексом является Pt (η -аллен) (PPh 3)2. Реагенты Ni (0) катализируют циклоолигомеризацию аллена. Используя подходящий катализатор (например, катализатор Уилкинсона ), он можно уменьшить только одну из двойных связей аллена.
Многие кольца или кольцевые системы известны под полусистематическими названиями, которые предполагают максимальное количество некумулятивных связей. Однозначно указать производные, которые включают кумулятивные связи (и, следовательно, меньше атомов водорода, чем можно было бы ожидать от скелета), можно использовать дельта в нижнем регистре с нижним индексом, указывающим количество кумулированных двойных связей от этого атома, например 8δ-бензоциклононен. Это может быть объединено с λ-соглашение для определения нестандартных состояний валентности, например, 2λδ, 5λδ-тиено [3,4-c] тиофен.
