Войти
Сродство к протону (PA, E pa) аниона представляет собой нейтральный атом или молекула представляет собой отрицательное значение изменения энтальпии в реакции между вышеуказанными частицами и протоном в газовая фаза:
Эти реакции всегда экзотермические в газовой фазе, т.е. энергия высвобождается, когда реакция развивается в указанном направлении и энтальпия отрицательна, а сродство к протону положительно. Это то же соглашение о знаках, которое используется для сродства к электрону. Свойство, связанное с протонным сродством, представляет собой основность в газовой фазе, которая является отрицательной для энергии Гиббса для вышеуказанных реакций, т.е. основность в газовой фазе включает энтропийные члены в отличие от сродство к протону.
Чем выше Чем больше сродство к протонам, тем сильнее основание и слабее сопряженная кислота в газовой фазе. (Сообщается) самое сильное известное основание - это орто-диэтилбензолдианион (Epa= 1843 кДж / моль), за которым следует анион метанида (E pa = 1743 кДж / моль) и гидрид-ион (E pa = 1675 кДж / моль), что делает метан самой слабой протонной кислотой в газовой фазе, за которой следует дигидроген. Самым слабым известным основанием является атом гелия (E pa = 177,8 кДж / моль), что делает ион гидрогелия (1+) самой сильной известной протонной кислотой.
Сродство к протонам иллюстрирует роль гидратации в водной фазе кислотности по Бренстеду. Плавиковая кислота представляет собой слабую кислоту в водном растворе (pK a = 3,15), но очень слабую кислоту в газовой фазе (E pa (F) = 1554 кДж / моль): ион фторида является таким же сильным основанием, как и в газовой фазе, но его основность снижается в водном растворе, поскольку он сильно гидратирован и, следовательно, стабилизирован. Контраст еще более заметен для иона гидроксида (E pa = 1635 кДж / моль), одного из самых сильных известных акцепторов протонов в газовой фазе. Суспензии гидроксида калия в диметилсульфоксиде (который не сольватирует гидроксид-ион так сильно, как вода) значительно более щелочные, чем водные растворы, и способны депротонировать такие слабые кислоты, как трифенилметан (pK a = около 30).
В первом приближении сродство к протону основания в газовой фазе можно рассматривать как компенсирующее (обычно только частично) чрезвычайно благоприятная энергия гидратации газообразного протона (ΔE = -1530 кДж / моль), как видно из следующих оценок кислотности водной среды:
| Сродство к протону | HHe (г) | → | H (г) | + He (г) | +178 кДж / моль | HF (г) | → | H (г) | + F (г) | +1554 кДж / моль | H2(г) | → | H (г) | + H (г) | +1675 кДж / моль | |||||
| Гидратация кислоты | HHe (водн.) | → | HHe (г) | +973 кДж / моль | HF (водн.) | → | HF (г) | +23 кДж / моль | H2(водн.) | → | H2(г) | -18 кДж / моль | ||||||||
| Гидратация протона | H (г) | → | H (водн.) | -1530 кДж / моль | H (г) | → | H (водн.) | -1530 кДж / моль | H (г) | → | H (водн.) | -1530 кДж / моль | ||||||||
| Гидратация основания | He (г) | → | He (водн.) | +19 кДж / моль | F (г) | → | F (водн.) | -13 кДж / моль | H (г) | → | H (водн.) | +79 кДж / моль | ||||||||
| Равновесие диссоциации | HHe (водн.) | → | H ( водн.) | + He (водн.) | -360 кДж / моль | HF (водн.) | → | H (водн.) | + F (водн.) | +34 кДж / моль | H2(водн.) | → | H (водн.) | + H (водн.) | +206 кДж / моль | |||||
| Расчетное значение pK a | -63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
Эти оценки страдают от того факта, что изменение свободной энергии диссоциации представляет собой небольшую разницу двух больших чисел. Однако фтористоводородная кислота правильно предсказана как слабая кислота в водном растворе, и расчетное значение pK a дигидрогена согласуется с поведением гидридов солевого раствора (например, гидрид натрия ) при использовании в органическом синтезе.
Как протонное сродство, так и pKa являются показателями кислотности молекулы, и поэтому оба отражают термодинамический градиент между молекулой и анионной формой эта молекула после удаления из нее протона. Однако в определении pK a подразумевается, что акцептором этого протона является вода, и между молекулой и основной массой раствора устанавливается равновесие. В более широком смысле pK a можно определить применительно к любому растворителю, и многие слабые органические кислоты имеют измеренные значения pK a в ДМСО. Значительные расхождения между значениями pK a в воде по сравнению с ДМСО (т. Е. PK a воды в воде составляет 14, а вода в ДМСО составляет 32) демонстрируют, что растворитель является активным партнером в процессе протонного равновесия, и поэтому pK a не представляет собой внутреннее свойство изолированной молекулы. Напротив, сродство к протонам является внутренним свойством молекулы без явной ссылки на растворитель.
Второе отличие возникает в том, что pK a отражает тепловую свободную энергию для процесса переноса протона, в котором энтальпийный и энтропийный члены рассматриваются вместе. Следовательно, на pK a влияет как стабильность молекулярного аниона, так и энтропия, связанная с образованием и смешиванием новых частиц. С другой стороны, сродство к протону не является мерой свободной энергии.
