Войти
Обнаружен в 1967 году Баргоном и др.; Уорд и Лоулер, CIDNP (химически индуцированная динамическая поляризация ядра ), часто произносится как «похищение», представляет собой метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), который используется для изучения химических реакций с участием радикалов. Это связано с химически индуцированной динамической поляризацией электронов (CIDEP), поскольку механизм радикальных пар объясняет оба явления.
Эффект обнаруживается с помощью ЯМР-спектроскопии, обычно с использованием спектра ЯМР 1Н, как сигналы усиленного поглощения или излучения («отрицательные пики»). Эффект возникает, когда неспаренные электроны (радикалы) генерируются во время химической реакции. Поскольку магнитный момент электрона более чем в 600 раз больше, чем у протона, спины многих протонов поляризованы сверх обычных термическое распределение Больцмана.
Эксперимент CIDNP проводится в ЯМР-трубке. Радикалы образуются в результате термических или фотохимических реакций, обычно в результате соединения и диффузии или диспропорционирования радикальных пар.
Генерация CIDNP в типичной фотохимической системе (мишень + фотосенсибилизатор, флавин в этом примере) является циклической фотохимический процесс, схематически показанный на рисунке 1. Цепь реакций инициируется синим светом фотоном, который возбуждает флавинмононуклеотид (ФМН) фотосенсибилизатор до синглетное возбужденное состояние. флуоресценция квантовый выход этого состояния довольно низка, и примерно половина молекул претерпевает межсистемный переход в долгоживущее триплетное состояние. Триплетный ФМН обладает замечательным сродством к электрону. Если в системе присутствует молекула с низким потенциалом ионизации (например, фенолы, полиароматические соединения ), ограниченная диффузией образует спин-коррелированное триплетное состояние переноса электрона - радикальная пара. кинетика сложна и может включать множественные протонирования и депротонирования и, следовательно, проявлять зависимость от pH.
Пример механизма радикальной пары Радикальная пара может либо перейти в синглетное электронное состояние и затем рекомбинировать, либо разделиться и погибнуть в побочных реакциях. Относительная вероятность этих двух путей для данной радикальной пары зависит от состояния спина ядра и приводит к сортировке состояний спина ядра и наблюдаемой ядерной поляризации.
Обнаруживаются как усиленные поглощающие или излучающие сигналы в спектрах ЯМР продуктов реакции CIDNP использовался в течение последних 30 лет для характеристики кратковременных свободных радикалов и их механизмов реакции. В некоторых случаях CIDNP также дает возможность значительного улучшения чувствительности ЯМР. Основное применение этой техники фото-CIDNP, разработанной Kaptein в 1978 году, было для белков, в которых ароматические аминокислотные остатки гистидин, триптофан и тирозин можно поляризовать с использованием флавинов или других азаароматических соединений в качестве фотосенсибилизаторов. Ключевой особенностью метода является то, что только остатки растворителя доступные гистидин, триптофан и тирозин могут вступать в парные реакции радикалов, которые приводят к ядерная поляризация. Таким образом, фото-CIDNP использовали для исследования структуры поверхности белков как в нативном, так и в частично свернутом состояниях, а также их взаимодействия с молекулами, которые изменяют доступность реактивных боковых цепей.
Хотя эффект фото-CIDNP обычно наблюдается в жидкостях, он также был обнаружен в твердом состоянии, например, на ядрах C и N в фотосинтетических реакционных центрах, где в результате процессов спиновой селекции может накапливаться значительная ядерная поляризация. в реакциях переноса электрона.
CIDNP был открыт в 1967 году Баргоном и Фишером и, независимо, Уордом и Лоулером. Ранние теории были основаны на динамической ядерной поляризации (отсюда и название). Однако последующие эксперименты показали, что во многих случаях DNP не может объяснить поляризацию CIDNP фаза. В 1969 году Клосс и, независимо, Каптейн и Остерхофф предложили альтернативное объяснение, которое полагалось на способность ядерных спиновых взаимодействий изменять вероятность рекомбинации в реакциях, протекающих через радикал пары. Этот механизм, известный как механизм радикальной пары, в настоящее время считается наиболее частой причиной CIDNP. Однако есть исключения, и было обнаружено, что механизм DNP действует, например, во многих фторсодержащих радикалах.
