Войти
Полимерные материалы имеют широкое применение благодаря своим универсальным характеристикам, экономической эффективности и индивидуальное производство. Наука синтез полимера позволяет превосходно контролировать свойства объемного образца полимера. Однако поверхностные взаимодействия полимерных субстратов являются важной областью исследований в биотехнологии, нанотехнологии и во всех формах применения покрытий. В этих случаях поверхностные характеристики полимера и материала, а также их взаимосвязь во многом определяют его полезность и надежность. Например, в биомедицинских приложениях реакция организма на инородный материал и, таким образом, биосовместимость определяется взаимодействием на поверхности. Кроме того, наука о поверхности является неотъемлемой частью разработки, производства и нанесения покрытий.
Полимерный материал можно функционализировать путем добавления небольших фрагментов, олигомеров и даже других полимеров (привитых сополимеров) на поверхность или границу раздела.
Два метода прививки сополимера. Обратите внимание на разницу в плотности полимерных цепей, равновесная конформация молекул полимера в растворе дает "грибовидный" режим, показанный для метода прививки. Прививка в контексте химии полимеров означает добавление полимерных цепей на поверхность. В так называемом механизме «прививки» полимерная цепь адсорбируется на поверхности вне раствора. В более широком механизме «прививки от» полимерная цепь инициируется и распространяется на поверхности. Поскольку предварительно полимеризованные цепи, используемые в методе «прививки на», имеют термодинамически благоприятную конформацию в растворе (равновесный гидродинамический объем), их адсорбционная плотность является самоограничивающейся. Следовательно, радиус вращения полимера является ограничивающим фактором для количества полимерных цепей, которые могут достигать поверхности и прилипать. Техника «прививки из» позволяет обойти это явление и обеспечить большую плотность прививки.
Процессы прививки «на», «от» и «через» - все это разные способы изменения химической реакционной способности поверхности, с которой они соединяются. Прививка позволяет предварительно сформированному полимеру, как правило, в «грибовидном режиме» прилипать к поверхности капли или шарика в растворе. Из-за большего объема свернутого в спираль полимера и стерических затруднений, которые это вызывает, плотность прививки ниже для «на» по сравнению с «прививкой из». Поверхность шарика смачивается полимером, и взаимодействие в растворе сделало полимер более гибким. «Расширенная конформация» полимера, привитого или полимеризованного с поверхности гранулы, означает, что мономер должен находиться в растворе и быть лиофильным. В результате получается полимер, который имеет благоприятные взаимодействия с раствором, позволяя полимеру формироваться более линейно. Следовательно, прививка от имеет более высокую плотность прививки, поскольку есть больший доступ к концам цепи.
Синтез пептидов может служить одним из примеров «прививки из» процесса синтеза. В этом процессе цепь аминокислоты выращивается посредством серии реакций конденсации с поверхности полимерного шарика. Этот метод прививки позволяет превосходно контролировать состав пептидов, поскольку связанную цепь можно промывать без десорбции из полимера.
Полимерные покрытия - еще одна область применяемых технологий прививки. В составе водоразбавляемой краски частицы латекса часто модифицируют поверхность, чтобы контролировать дисперсию частиц и, таким образом, характеристики покрытия, такие как вязкость, образование пленки и устойчивость к окружающей среде (воздействие УФ-излучения и колебания температуры).
Плазменная обработка, обработка коронным разрядом и обработка пламенем могут быть классифицированы как механизмы поверхностного окисления. Все эти методы включают расщепление полимерных цепей в материале и включение карбонильных и гидроксильных функциональных групп. Включение кислорода в поверхность создает более высокую поверхностную энергию, позволяющую наносить покрытие на подложку.
Пример схемы реакции для разрыва связей в полимерных цепях на поверхности полиолефина. Присутствие озона в результате ионизирующей электрической дуги, создаваемой, например, устройством для обработки коронным разрядом, приводит к окислению поверхности, приводящему к полярным функциональным группам. Обработка коронным разрядом представляет собой способ модификации поверхности с использованием низкотемпературного коронного разряда для увеличения поверхностной энергии материала, часто полимеров и натуральных волокон. Чаще всего тонкий полимерный лист прокатывают через массив высоковольтных электродов, используя плазму, создаваемую для функционализации поверхности. Ограниченная глубина проникновения такой обработки обеспечивает значительно улучшенную адгезию при сохранении объемных механических свойств.
В коммерческих целях обработка коронным разрядом широко используется для улучшения адгезии красителя перед печатью текста и изображений на пластиковых упаковочных материалах. Опасный характер остаточного озона после обработки коронным разрядом обуславливает тщательную фильтрацию и вентиляцию во время обработки, ограничивая его применение в применениях с системами строгой каталитической фильтрации. Это ограничение препятствует широкому использованию в производственных процессах на открытой линии.
На эффективность обработки пламенем влияют несколько факторов, таких как соотношение воздуха и газа, тепловая мощность, расстояние до поверхности и время выдержки в зоне окисления. После концепции процесса обработка коронным разрядом сразу же последовала за экструзией пленки, но разработка тщательных методов транспортировки позволяет проводить обработку в оптимальном месте. Напротив, проточная обработка коронным разрядом была внедрена в полномасштабные производственные линии, например, в газетной промышленности. Эти поточные решения разработаны для противодействия снижению характеристик смачивания, вызванному чрезмерным использованием растворителя.
Плазменная обработка обеспечивает межфазную энергию и вводимые фрагменты мономера большего размера чем сопоставимые процессы. Однако ограниченные потоки препятствуют высокой скорости процесса. Кроме того, плазма является термодинамически невыгодной, и поэтому поверхности, обработанные плазмой, не обладают однородностью, консистенцией и постоянством. Эти препятствия для плазменной обработки не позволяют ей быть конкурентоспособным методом модификации поверхности в промышленности. Процесс начинается с образования плазмы посредством ионизации путем осаждения на смеси мономеров или газообразных ионов-носителей. Мощность, необходимая для создания необходимого потока плазмы, может быть получена из баланса массы / энергии активного объема:
где
Рассеяние обычно инициируется постоянным током (DC), радиочастотой (RF) или микроволновой энергией. Эффективность ионизации газа может снизить энергоэффективность более чем в десять раз в зависимости от несущей плазмы и подложки.
Обработка пламенем - это контролируемый, быстрый и экономичный метод увеличения поверхностной энергии и смачиваемости полиолефинов и металлических компонентов. В этой высокотемпературной плазменной обработке используется ионизированный газообразный кислород через струйное пламя по поверхности для добавления полярных функциональных групп при плавлении поверхностных молекул и фиксации их на месте при охлаждении.
Термопластичный полиэтилен и полипропилен, обработанные кратковременным воздействием кислородной плазмы, имеют краевые углы до 22 °, а полученная модификация поверхности может длиться годами при надлежащей упаковке. Обработка пламенной плазмой становится все более популярной среди внутрисосудистых устройств, таких как баллонные катетеры, благодаря точности и рентабельности, требуемым в медицинской промышленности.
Можно представить себе прививку сополимеров на поверхность как фиксация полимерных цепей на полимерной подложке с другой структурой с целью изменения функциональности поверхности при сохранении объемных механических свойств. Природа и степень функционализации поверхности определяется как выбором сополимера, так и типом и степенью прививки.
Модификация инертных поверхностей полиолефинов, сложных полиэфиров и полиамидов прививкой функциональных виниловых мономеров была использована для увеличения гидрофобности, поглощения красителя и адгезии полимера. Этот метод фотографирования обычно используется при обработке непрерывной нити накала или тонкой пленки. В промышленном масштабе технология прививки называется фотоинициированным ламинированием, когда желаемые поверхности соединяются путем прививки полимерной адгезионной сети между двумя пленками. Низкая адгезия и абсорбция полиолефинов, сложных полиэфиров и полиамидов улучшаются за счет УФ-облучения инициатора и мономера, переносимых через паровую фазу на подложку. Функционализация пористых поверхностей пользуется большим успехом с помощью методов высокотемпературной фотосъемки.
В микрожидкостных чипах функционализирующие каналы позволяют направленному потоку сохранять ламеллярное поведение между и внутри стыков. Неблагоприятный турбулентный поток в микрожидкостных приложениях может усугублять режимы отказа компонентов из-за повышенного уровня взаимозависимости каналов и сложности сети. Кроме того, отпечатанный дизайн микрофлюидных каналов может быть воспроизведен для фотографирования соответствующих каналов с высокой степенью точности.
В промышленности Корона и плазменные процессы, рентабельные и быстрые аналитические методы необходимы для подтверждения адекватной функциональности поверхности на данной подложке. Измерение поверхностной энергии является косвенным методом подтверждения присутствия поверхностных функциональных групп без необходимости микроскопии или спектроскопии, часто дорогостоящих и требовательных инструментов. Измерение краевого угла (гониометрия) можно использовать для определения поверхностной энергии обработанной и необработанной поверхности. Соотношение Юнга можно использовать для определения поверхностной энергии, предполагая упрощение экспериментальных условий до трехфазного равновесия (т. Е. Капля жидкости, нанесенная на плоскую твердую твердую поверхность в контролируемой атмосфере), что дает
где
Ряд растворов с известным поверхностным натяжением (например, растворы Дина) можно использовать для качественной оценки поверхностной энергии полимерного субстрата, наблюдая смачиваемость каждого из них. Эти методы применимы к макроскопическому окислению поверхности, например, к промышленной обработке.
В случае окислительной обработки спектры, снятые с обработанных поверхностей, будут указывать на присутствие функциональных групп в карбонильных и гидроксильных областях в соответствии с таблицей корреляции инфракрасной спектроскопии.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS / EDX) - это методы определения характеристик состава, в которых используется возбуждение электронов рентгеновскими лучами для дискретного уровни энергии для количественной оценки химического состава. Эти методы обеспечивают определение характеристик на глубине поверхности 1–10 нанометров, примерно в диапазоне окисления в плазме и коронном разряде. Кроме того, эти процессы дают возможность характеризовать микроскопические изменения в составе поверхности.
В контексте полимерных поверхностей, обработанных плазменной обработкой, окисленные поверхности, очевидно, будут иметь большее содержание кислорода. Элементный анализ позволяет получать количественные данные и использовать их для анализа эффективности процесса.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ), разновидность сканирующей силовой микроскопии, была разработана для картирования трехмерных топографических изменений атомных поверхностей с высоким разрешением. (порядка долей нанометров). АСМ был разработан для преодоления ограничений проводимости материалов в методах электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии (СЭМ и СТМ). Изобретенная Биннигом, Куэтом и Гербом в 1985 году атомная силовая микроскопия использует отклонение лазерного луча для измерения изменений атомных поверхностей. Метод не основан на изменении электронной проводимости через материал, как это делает сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), и поэтому позволяет проводить микроскопию почти на всех материалах, включая полимеры.
Применение АСМ на полимерных поверхностях особенно благоприятно, потому что отсутствие кристалличности полимера в целом приводит к большим изменениям в топографии поверхности. Методы функционализации поверхности, такие как прививка, обработка коронным разрядом и плазменная обработка, значительно увеличивают шероховатость поверхности (по сравнению с необработанной поверхностью подложки) и поэтому точно измеряются с помощью АСМ.
Поверхности биоматериала часто модифицируются с использованием активируемых светом механизмов (таких как фотографирование ), чтобы функционализировать поверхность без ухудшения объемных механических свойств.
Модификация поверхностей для сохранения биологической инертности полимеров нашла широкое применение в биомедицинских приложениях, таких как сердечно-сосудистые стенты и многие скелетные протезы. Функционализирующие полимерные поверхности могут ингибировать адсорбцию белка, что в противном случае может инициировать клеточный опрос имплантата, что является преобладающим видом отказа медицинских протезов.
| Полимер | Применение в медицине | Метод и цель функционализации |
|---|---|---|
| Поливинилхлорид (ПВХ) | Эндотрахеальные трубки | Обработка плазмы для повышения гидрофобности |
| Силиконовый каучук | Грудные имплантаты | Покрытия, обработанные плазмой тлеющего разряда с галофугиноном для предотвращения капсульного фиброза |
| Полиэтилен (PE) | Синтетические сосуды трансплантаты | Полидиметилсилоксан (PDMS) микрофлюидный рисунок для селективной адсорбции фибронектина |
| Полиметилметакрилат (PMMA) | Внутриглазные линзы | Фотопечать наноэлектромеханических структур для увеличения светочувствительность |
Узкие требования к биосовместимости в медицинской промышленности за последние десять лет привели к тому, что методы модификации поверхности достигли беспрецедентного уровня точности.
Адсорбированные функциональные группы (например, поверхностно-активные молекулы) на частицах диспергированного полимера взаимодействуют с сольватированными ассоциативными загустителями (например, водным целлюлозным полимером), что приводит к новому реологическому поведению. В покрытиях на водной основе водная дисперсия полимера создает пленку на подложке после испарения растворителя. Функционализация поверхности полимерных частиц является ключевым компонентом рецептуры покрытия, позволяющим контролировать такие свойства, как дисперсность, температура образования пленки и реология покрытия. Вспомогательные средства для диспергирования часто включают стерическое или электростатическое отталкивание полимерных частиц, обеспечивая коллоидную стабильность. Диспергирующие добавки адсорбируются (как в схеме прививки) на латексных частицах, придавая им функциональность. Связь других добавок, таких как загустители, показанные на схеме справа, с адсорбированным полимерным материалом приводит к сложному реологическому поведению и превосходному контролю текучести покрытия.
