Центр вакансий азота

редактировать

Точечный дефект в ромбах

A центр вакансий азота (Центр NV или NV центр ) - один из многочисленных точечных дефектов в алмазе. Его наиболее изученным и полезным свойством является фотолюминесценция, которую можно легко обнаружить по отдельному N-V-центру, особенно по центрам с отрицательным зарядом (N-V). Спинами электронов в NV-центрах, локализованных на атомных масштабах, можно управлять при комнатной температуре, прикладывая магнитное поле, электрическое поле, микроволновое излучение или свет, или комбинация, приводящая к резким резонансам в интенсивности и длине волны фотолюминесценции. Эти резонансы могут быть объяснены с помощью явлений, связанных со спином электрона, такими как квантовая запутанность, спин-орбитальное взаимодействие и осцилляции Раби и проанализированы с использованием передовой теории квантовой оптики. Отдельный NV-центр можно рассматривать как базовую единицу квантового компьютера, и у него есть потенциальные приложения в новых, более эффективных областях электроники и вычислительной науки, включая квантовую криптографию, спинтроника и мазеры.

Упрощенная атомная структура NV-центра

Содержание

1 Структура
2 Производство
3 Основные оптические свойства
4 Структура уровней энергии и его манипулирование внешними полями
5 Спиновая динамика
6 Возможные применения
7 Исторические заметки
8 См. также
9 Ссылки

Структура

Азотно-вакансионный центр точечный дефект в алмазной решетке . Он состоит из пары ближайших соседей, состоящей из атома азота, который заменяет атом углерода, и вакансии в решетке .

Нижние изображения представляют собой пространственные карты фотолюминесценции (PL) до и после приложения напряжения +20 В. планарный диод Шоттки. Верхнее изображение описывает эксперимент. Карты PL показывают преобразование отдельных NV-центров в NV-центры, которые выглядят как яркие точки.

Два зарядовых состояния этого дефекта, нейтральный NV и отрицательный NV, известны из спектроскопических исследований с использованием оптическое поглощение, фотолюминесценция (PL), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и оптически детектируемый магнитный резонанс (ODMR), которые можно рассматривать как гибрид PL и EPR; большинство деталей структуры взято из EPR. У атома азота пять валентных электронов. Три из них ковалентно связываются с атомами углерода, а два остаются несвязанными и называются неподеленной парой. Вакансия имеет три неспаренных электрона. Два из них образуют квазиковалентную связь, а один остается неспаренным. Однако общая симметрия осевая (тригональная C3V ); это можно представить себе, представив, как три неспаренных вакансионных электрона непрерывно меняют свои роли.

Таким образом, N-V имеет один неспаренный электрон и является парамагнитным. Однако, несмотря на обширные усилия, сигналы электронного парамагнитного резонанса от N-V избегали детектирования в течение десятилетий до 2008 года. Оптическое возбуждение требуется для перевода дефекта N-V в возбужденное состояние, обнаруживаемое методом ЭПР; сигналы от основного состояния предположительно слишком широки для обнаружения ЭПР.

N-V-центры могут быть преобразованы в N-V путем изменения положения уровня Ферми. Этого можно добиться, приложив внешнее напряжение к pn переходу из легированного алмаза, например, в диоде Шоттки.

. В состоянии отрицательного заряда NV дополнительный электрон находится в вакансии. узел, образующий пару со спином S = 1 с одним из вакансионных электронов. Как и в N-V, вакансионные электроны «меняются ролями», сохраняя общую тригональную симметрию. Это состояние N-V обычно и несколько неправильно называют «азотно-вакансионным центром». Нейтральное состояние еще не исследовано для манипуляций со спином.

N-V-центры в кристалле алмаза ориентированы случайным образом. Методы ионной имплантации могут позволить их искусственное создание в заранее определенных положениях.

Производство

Центры азотных вакансий обычно создаются из одиночных замещающих центров азота (называемых центрами C или P1 в алмазная литература) облучением с последующим отжигом при температуре выше 700 ° C. Для такого облучения подходит широкий спектр частиц высоких энергий, включая электроны, протоны, нейтроны, ионы и гамма-фотоны. Облучение приводит к образованию вакансий в решетке, которые являются частью N-V-центров. Эти вакансии неподвижны при комнатной температуре, и для их перемещения требуется отжиг. Однократный замещающий азот вызывает деформацию кристаллической решетки алмаза; поэтому он эффективно захватывает движущиеся вакансии, создавая N-V центры.

Во время химического осаждения из паровой фазы алмаза небольшая фракция одиночной примеси замещающего азота (обычно <0.5%) traps vacancies generated as a result of the plasma synthesis. Such nitrogen-vacancy centers are preferentially aligned to the growth direction.

алмаз известен своей относительно большой деформацией кристаллической решетки. Деформация расщепляется и смещается оптические переходы от отдельных центров, приводящие к широким линиям в ансамблях центров. Особое внимание уделяется получению чрезвычайно резких линий NV (ширина линии ~ 10 МГц), необходимых для большинства экспериментов: высококачественные, чистые природные или лучшие синтетические алмазы (тип IIa). Многие из них уже имеют достаточную концентрацию выращенных NV-центров и пригодны для применения. Если нет, они облучаются частицами высоких энергий и отжигаются. Подбор определенной дозы облучения позволяет настраивать концентрацию образующихся NV-центров. Центры такие, что отдельные NV-центры разделены на микрометровые расстояния. Затем отдельные NV-центры можно изучать с помощью стандартных оптических микроскопов или, лучше, сканирования ближнего поля оптические микроскопы с субмикрометровым разрешением.

Основные оптические свойства

Оптическое поглощение и излучение NV-центра при комнатной температуре.

NV-центры излучают ярко-красный свет, который можно легко возбудить источники видимого света, такие как аргоновые или криптоновые лазеры, лазеры с удвоенной частотой Nd: YAG, лазеры на красителях или He-Ne лазеры. Возбуждение также может быть достигнуто при энергиях ниже энергии испускания нулевого фонона. Однако лазерное освещение также преобразует некоторые N-V в N-V центры. Излучение происходит очень быстро (время релаксации ~ 10 нс ). При комнатной температуре резких пиков не наблюдается из-за термического уширения. Однако охлаждение N-V-центров с помощью жидкого азота или жидкого гелия резко сужает линии до ширины в несколько мегагерц.

Важным свойством люминесценции отдельных N-V-центров является ее высокая временная стабильность. В то время как многие одномолекулярные излучатели обесцвечиваются после испускания 10–10 фотонов, для NV-центров обесцвечивания не наблюдается при комнатной температуре.

Из-за этих свойств идеальным методом воздействия на NV-центры является конфокальная микроскопия как при комнатной, так и при низкой температуре. В частности, низкотемпературная работа требуется специально для работы только с бесфононной линией (ZPL).

Структура энергетического уровня и манипулирование ею внешними полями

Схематическая структура энергетического уровня N-V центра. Электронные переходы между основным A и возбужденным состояниями E, разделенными на 1,945 эВ (637 нм), вызывают поглощение и люминесценцию. Состояние A разделено на 1027 гаусс (~ 12 мкэВ), а состояние E - на 508 гаусс (~ 5,9 мкэВ). Цифры 0, ± 1 указывают на величину вращения; расщепление из-за орбитального вырождения не показано.

Структура энергетических уровней N-V-центра была установлена путем объединения результатов оптического, электронного парамагнитного резонанса и теоретических результатов, как показано на рисунке. В частности, было выполнено несколько теоретических работ с использованием подхода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) для построения электронных орбиталей для описания возможных квантовых состояний, рассматривая N-V-центр как молекулу. Более того, результаты теории групп используются для учета симметрии кристалла алмаза и, следовательно, симметрии самого N-V. Уровни энергии помечены в соответствии с теорией групп и, в частности, помечены после неприводимых представлений группы симметрии C 3V дефектного центра, A 1, A 2 и E. Цифры 3 в A и 1 в A представляют количество допустимых спиновых состояний m s или множественность спинов, которые варьируются от –S до S для всего 2S + 1 возможных состояний. Если S = 1, m s может быть -1, 0 или 1. Уровень A предсказывается теорией, но не наблюдается непосредственно в эксперименте, и считается, что он играет важную роль в гашении. фотолюминесценции.

В отсутствие внешнего магнитного поля основное и возбужденное состояния разделяются магнитным взаимодействием между двумя неспаренными электронами в NV-центре (см. Микроскопическую модель): когда два электрона имеют параллельные спины (m s = ± 1), их энергия выше, чем когда спины антипараллельны (m s = 0). Чем дальше электроны находятся друг от друга, тем слабее их энергия взаимодействия D (примерно D ~ 1 / r). Таким образом, меньшее расщепление в возбужденном состоянии можно рассматривать с точки зрения большего расстояния между электронами и электронами в возбужденном состоянии. Когда к NV-центру прикладывается внешнее магнитное поле, оно не влияет ни на состояния m s = 0, ни на состояние A (поскольку оно имеет S = 0), но оно расщепляет m s = ± 1 уровень. Если магнитное поле ориентировано вдоль оси дефекта и достигает примерно 1027 Гс (или 508 Гс), то состояния m s = –1 и m s = 0 в основном (или возбужденные) состояния становятся равными по энергии; они сильно взаимодействуют, что приводит к так называемой спиновой поляризации, которая сильно влияет на интенсивность переходов оптического поглощения и люминесценции, включающих эти состояния.

Это происходит потому, что переходы между электронными состояниями опосредованы фотон, который не может изменить общий спин. Таким образом, оптические переходы должны сохранять полный спин и происходить между уровнями одного и того же полного спина. По этой причине переходы E↔A и A ↔ A безызлучательные и тушат люминесценцию. В то время как переход m s = −1 (возбужденное состояние) ↔ m s = 0 (основное состояние) был запрещен в отсутствие внешнего магнитного поля, он становится разрешенным, когда магнитное поле смешивает уровни m s = -1 и m s = 0 в основном состоянии. Как измеримый результат этого явления, интенсивность люминесценции может сильно модулироваться магнитным полем.

Важным свойством безызлучательного перехода между E и A является то, что он сильнее при m s = ± 1 и слабее при m s = 0. Это свойство приводит к очень полезной манипуляции с NV-центром, которая называется оптической спиновой поляризацией. Во-первых, рассмотрим внерезонансное возбуждение, которое имеет более высокую частоту (обычно 2,32 эВ (532 нм)), чем частоты всех переходов, и, таким образом, находится в вибронных полосах для всех переходов. Используя импульс этой длины волны, люди могут возбуждать все спиновые состояния, а также создавать фононы. Для спинового состояния с m s = 0, из-за сохранения спина при переходе, оно будет возбуждено до соответствующего состояния m s = 0 в E, а затем вернется в исходное состояние. Однако для спинового состояния с m s = ± 1 в A после возбуждения оно имеет относительно высокую вероятность перейти в промежуточное состояние A посредством безызлучательного перехода и перейти в основное состояние с m s = 0. После достаточного количества циклов состояние NV-центра можно рассматривать как состояние m s = 0. Такой процесс можно использовать для инициализации квантового состояния при обработке квантовой информации.

Существует дополнительное расщепление уровней в возбужденном E-состоянии из-за орбитального вырождения и спин-орбитального взаимодействия. Важно отметить, что это расщепление можно модулировать путем приложения статического электрического поля аналогично механизму магнитного поля, описанному выше, хотя физика расщепления несколько сложнее. Тем не менее, важным практическим результатом является то, что интенсивность и положение линий люминесценции можно модулировать, применяя электрические и / или магнитные поля.

Разность энергий между состояниями m s = 0 и m s = ± 1 соответствует области микроволн. Таким образом, облучая центры N-V микроволновым излучением, можно изменить относительную населенность этих уровней, тем самым снова модулируя интенсивность люминесценции.

Имеется дополнительное расщепление уровней энергии m s = ± 1, которое происходит из «сверхтонкого » взаимодействия между ядерными и электронными спинами. Таким образом, наконец, оптическое поглощение и люминесценция от центра N-V состоит примерно из дюжины резких линий с разделением в диапазоне МГц-ГГц, и все эти линии могут быть разрешены при надлежащей подготовке образца. Интенсивность и положение этих линий можно модулировать с помощью следующих инструментов:

Амплитуда и ориентация магнитного поля, которое разделяет уровни m s = ± 1 в земле и возбужденные состояния.
Амплитуда и ориентация упругого поля (деформации), которое может быть приложено, например, путем сжатия алмаза. Подобные эффекты могут быть вызваны приложением электрического поля, при этом электрическое поле можно контролировать с гораздо более высокой точностью.
Непрерывное микроволновое излучение, которое изменяет заселенность подуровней в основном и возбужденном состоянии.
Настраиваемый лазер, который может выборочно возбуждать определенные подуровни основного и возбужденного состояния.
Помимо этих статических возмущений, многочисленные динамические эффекты ( спиновое эхо, колебания Раби и т. Д.) Можно использовать, применяя тщательно разработанную последовательность микроволновых импульсов. Первый импульс когерентно возбуждает спины электронов, и затем этой когерентностью манипулируют и исследуют последующие импульсы. Эти динамические эффекты весьма важны для практической реализации квантовых компьютеров, которые должны работать на высоких частотах.

Вышеописанная энергетическая структура никоим образом не является исключительной для дефекта в алмазе или другом полупроводнике.. Не только эта структура, но комбинация нескольких благоприятных факторов (предыдущие знания, легкость производства и возбуждения и т. Д.) Предложили использовать N-V центр.

Спиновая динамика

Спиновая динамика в центре N-V на алмазе. Первичный переход между основным триплетным и возбужденным состояниями преимущественно сохраняет спин. Распад через промежуточные синглеты приводит к возникновению спиновой поляризации за счет предпочтительного переключения спина с m s = ± 1 на m s = 0. Указаны длины волн как поглощения, так и излучения, поскольку они различаются из-за на сдвиг Стокса. (Поправка : длина волны перехода 1E-1A должна быть 1042 нм.)

Думая о NV-центре как о многоэлектронной системе, мы можем нарисовать диаграмму на рисунке слева, где Состояния помечаются в соответствии с их симметрией и левым верхним индексом, который обозначает 3, если это триплет (S = 1), и 1, если это синглет (S = 0). Сегодня хорошо известно, что у нас есть два триплетных состояния и два промежуточных синглетных состояния.

Оптические возбуждения сохраняют спиновое состояние, но существует высокая вероятность состояний $| 3 E, ± 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ с безызлучательным распадом до синглетного состояния $| 1 A 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ , явление, называемое межсистемным пересечением (ISC). Это происходит с заметной скоростью, потому что кривая энергии в зависимости от положения атомов для $| 3 E, ± 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ состояние пересекает кривую для $| 1 A 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ состояние. Следовательно, в течение некоторого момента во время колебательной релаксации, которой ионы подвергаются после возбуждения, возможно изменение спина с небольшой энергией, необходимой для перехода, или без нее. Важно отметить, что этот механизм также приводит к переходу от $| 3 E, 0⟩ {\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, 0 \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, 0 \ right \ rangle}$ до $| 1 A 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ , но скорость этого ISC намного ниже, чем $| 3 E, ± 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ частота состояний, поэтому этот переход обозначен тонкой линией. На диаграмме также показаны безызлучательные и инфракрасные конкурирующие пути распада между двумя синглетными состояниями и тонкое расщепление в триплетных состояниях, различия в энергии которых соответствуют микроволновым частотам.

Некоторые авторы объясняют динамику центра N-V, допуская, что переход от $| 1 E⟩ {\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {E}} \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {E}} \ right \ rangle}$ - $| 3 A 2, ± 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {A}} _ {2}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {A}} _ {2}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ маленький, но как Robledo et al. al. показывает, только тот факт, что вероятность распада до $| 1 A 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {1} {\ text {A}} _ {1} \ right \ rangle}$ меньше для $| 3 E, 0⟩ {\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, 0 \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, 0 \ right \ rangle}$ , чем для $| 3 E, ± 1⟩ {\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ ${\ textstyle \ left | ^ {3} {\ text {E}}, \ pm 1 \ right \ rangle}$ , достаточно, чтобы поляризовать спин до m s = 0.

Возможные применения

Сканирующая тепловая микроскопия с использованием NV-центра.. (a) Схема экспериментальной установки. Электрический ток подается на плечи AFM кантилевера (Si, P: Si, легированный фосфором ) и нагревает концевую часть над острием ( внутренний Si, i-Si). Нижняя линза возбуждает нанокристалл алмаза зеленым лазерным светом и собирает фотолюминесценцию (ФЛ). Кристалл имеет N-V центр и прикреплен к наконечнику АСМ. Проволока на поверхности образца служит источником микроволн (МВ). Температура кантилевера T h определяется по приложенным току и напряжению.. (б) Спектры ОДМР N-V-центра при трех температурах. Расщепление линии происходит из-за приложенного магнитного поля ∼1 мТл.. (c) Теплопроводность Изображение золотой буквы E на сапфире. Белые кружки указывают на особенности, которые не коррелируют с топографией АСМ. (d) ФЛ-изображение конца кантилевера АСМ и острия, на котором нанокристалл алмаза выглядит как яркое пятно. (e) Увеличенное изображение ФЛ N-V-центра в d.

Спектральная форма и интенсивность оптических сигналов от N-V-центров чувствительны к внешним возмущениям, таким как температура, деформация, электрическое и магнитное поле. Однако использование спектральной формы для обнаружения этих возмущений нецелесообразно, так как алмаз необходимо охладить до криогенных температур, чтобы усилить сигнал N-V. Более реалистичный подход - использовать интенсивность люминесценции (а не форму линии), которая демонстрирует резкий резонанс, когда к алмазу применяется микроволновая частота, соответствующая расщеплению уровней основного состояния. Результирующие оптически обнаруживаемые сигналы магнитного резонанса четкие даже при комнатной температуре и могут использоваться в миниатюрных датчиках. Такие датчики могут обнаруживать магнитные поля величиной в несколько нанотесла или электрические поля около 10 В / см на килогерцовых частотах после 100 секунд усреднения. Эта чувствительность позволяет обнаруживать магнитное или электрическое поле, создаваемое одиночным электроном, находящимся в десятках нанометров от центра N-V.

Используя тот же механизм, NV-центры были использованы в сканирующей термической микроскопии для измерения пространственных карт с высоким разрешением температуры и теплопроводности (см. Изображение).

Другое возможное использование NV-центров - это детектор для измерения полного тензора механических напряжений в объеме кристалла. В этом приложении используется вызванное напряжением расщепление бесфононной линии и ее поляризационные свойства. Надежный частотно-модулированный радиоприемник, использующий электронно-спин-зависимую фотолюминесценцию, работающую при температуре до 350 ° C, демонстрирует возможность использования в экстремальных условиях.

В дополнение к квантово-оптическим приложениям, люминесценция от NV-центров может применяться для визуализации биологических процессов, таких как поток жидкости в живых клетках. Это приложение основано на хорошей совместимости наночастиц алмаза с живыми клетками и на благоприятных свойствах фотолюминесценции от N-V центров (высокая интенсивность, легкое возбуждение и обнаружение, временная стабильность и т. Д.). По сравнению с крупными монокристаллическими алмазами, наноалмазы дешевы (около 1 доллара США за грамм) и доступны у различных поставщиков. Центры N-V производятся в алмазных порошках с размером частиц менее микрометра с использованием стандартного процесса облучения и отжига, описанного выше. Из-за относительно небольшого размера наноалмаза NV-центры могут быть получены путем облучения наноалмаза с длиной волны 100 нм или меньше пучком H + средней энергии. Этот метод снижает требуемую дозу ионов и реакцию, делая возможным массовое производство флуоресцентных наноалмазов в обычной лаборатории. Флуоресцентный наноалмаз, полученный таким методом, является ярким и фотостабильным, что делает его превосходным для длительного трехмерного отслеживания одиночной частицы в живой клетке. Эти наноалмазы вводятся в клетку, и их люминесценция отслеживается с помощью стандартного флуоресцентного микроскопа.

. Предполагается, что еще один NV-центр является потенциальной биомиметической системой для имитации спиновой динамики радикальных пар птицы. compass.

Было продемонстрировано вынужденное излучение из NV-центра, хотя оно могло быть достигнуто только от фононной боковой полосы (т. е. широкополосного света), а не от ZPL. Для этого центр должен быть возбужден на длине волны более ~ 650 нм, так как возбуждение более высокой энергии ионизирует центр.

Был продемонстрирован первый непрерывный мазер, работающий при комнатной температуре. В нем использовались N-V центры с накачкой 532 нм, удерживаемые в микроволновом резонаторе с высоким фактором Парселла и внешнем магнитном поле 4300 Гс. Непрерывные мазерные колебания генерировали когерентный сигнал на частоте ~ 9,2 ГГц.

N-V-центр может иметь очень большое время спина когерентности, приближающееся ко второму режиму. Это полезно для приложений в квантовом зондировании и квантовой связи. Недостатком для этих приложений является большое радиационное время жизни (~ 12 нс) N-V-центра и сильная фононная боковая полоса в его спектре излучения. Обе проблемы могут быть решены путем помещения NV-центра в оптический резонатор.

Исторические замечания

Микроскопическая модель и большинство оптических свойств ансамблей NV-центров были прочно установлены в 1970-х годах на основе оптические измерения в сочетании с одноосным напряжением и электронным парамагнитным резонансом. Однако небольшая ошибка в результатах ЭПР (предполагалось, что для наблюдения N-V сигналов ЭПР требуется освещение) привела к неправильному назначению множественности в структуре уровней энергии. В 1991 году было показано, что ЭПР можно наблюдать без освещения, что позволило установить схему уровней энергии, показанную выше. Магнитное расщепление в возбужденном состоянии было измерено только недавно.

В настоящее время определение характеристик одиночных N-V-центров стало очень конкурентной областью, многие десятки статей опубликованы в самых престижных научных журналах. Один из первых результатов был сообщен еще в 1997 году. В этой статье было продемонстрировано, что флуоресценция одиночных N-V-центров может быть обнаружена с помощью флуоресцентной микроскопии при комнатной температуре и что дефект демонстрирует идеальную фотостабильность. Также было продемонстрировано одно из выдающихся свойств N-V-центра, а именно оптический магнитный резонанс при комнатной температуре.

См. Также

На Викискладе есть материалы, относящиеся к азотно-вакансионный центр в алмазе.

Ссылки