Войти
Массово-независимое фракционирование изотопов или немассово-зависимое фракционирование (NMD) относится к любому химическому или физическому процессу, который действует на разделение изотопов, где степень разделения не масштабируется пропорционально разнице масс изотопов. Большинство изотопных фракций (включая типичное кинетическое фракционирование и равновесное фракционирование ) вызвано влиянием массы изотопа на атомную или молекулярную скорость, диффузионную способность или прочность связи. Процессы фракционирования, не зависящие от массы, менее распространены и происходят в основном в фотохимических и спин-запрещенных реакциях. Таким образом, наблюдение за материалами, фракционированными независимо от массы, можно использовать для отслеживания этих типов реакций в природе и в лабораторных экспериментах.
Наиболее яркими примерами массово-независимого фракционирования в природе являются изотопы кислорода и серы. Первый пример был обнаружен Робертом Н. Клейтоном, Тошико Майедой и Лоуренсом Гроссманом в 1973 году в изотопном составе кислорода тугоплавких включений, богатых кальцием и алюминием, в метеорите Альенде. Включения, которые считаются одними из самых старых твердых материалов в Солнечной системе, показывают образец низкого содержания 18 O / 16 O и 17 O / 16 O по сравнению с образцами с Земли и Луны. Оба соотношения во включениях различаются на одинаковую величину, хотя разница в массе между 18 O и 16 O почти вдвое больше, чем разница между 17 O и 16 O. Первоначально это интерпретировалось как свидетельство неполного смешения 16 O-богатых. материал (созданный и распространенный большой звездой в сверхновой ) в Солнечную туманность. Однако недавнее измерение изотопного состава кислорода в солнечном ветре с использованием образцов, собранных космическим кораблем Genesis, показывает, что большинство 16 включений, богатых O, близки к основному составу Солнечной системы. Это означает, что Земля, Луна, Марс и астероиды образовались из материала, обогащенного 18 и 17 O. Фотохимическая диссоциация окиси углерода в солнечной туманности была предложена для объяснения этого фракционирования изотопов.
В озоне также наблюдалось массово-независимое фракционирование. Большое, 1: 1 обогащение озона 18 O / 16 O и 17 O / 16 O было обнаружено в экспериментах по лабораторному синтезу Марком Тименсом и Джоном Хайденрайхом в 1983 году, а затем обнаружено в образцах стратосферного воздуха, измеренных Конрадом Мауэрсбергером. Эти обогащения в конечном итоге были связаны с трехчастичной реакцией образования озона.
Теоретические расчеты, выполненные Рудольфом Маркусом и другими, предполагают, что обогащение является результатом комбинации масс-зависимых и масс-независимых кинетических изотопных эффектов (KIE) с участием промежуточного возбужденного состояния O 3 *, связанного с некоторыми необычными свойствами симметрии. Зависимый от массы изотопный эффект возникает у асимметричных видов и возникает из-за разницы в энергии нулевой точки двух доступных каналов образования (например, 18 O 16 O + 16 O против 18 O + 16 O 16 O для образования 18 O 16 O 16 O.) Эти зависящие от массы эффекты нулевой энергии нейтрализуют друг друга и не влияют на обогащение тяжелыми изотопами, наблюдаемое в озоне. Не зависящее от массы обогащение озоном до сих пор полностью не изучено, но может быть связано с тем, что изотопно-симметричный O 3 * имеет более короткое время жизни, чем асимметричный O 3 *, что не позволяет статистическое распределение энергии по всем степеням свободы, что приводит к массово-независимое распределение изотопов.
Не зависящее от массы распределение изотопов в стратосферном озоне может быть передано двуокиси углерода (CO 2). Этот аномальный изотопный состав в CO 2 можно использовать для количественной оценки валовой первичной продукции, поглощения CO 2 растительностью посредством фотосинтеза. Это влияние наземной растительности на изотопную сигнатуру атмосферного CO 2 было смоделировано с помощью глобальной модели и подтверждено экспериментально.
Массово-независимое фракционирование серы можно наблюдать в древних отложениях, где она сохраняет сигнал о преобладающих условиях окружающей среды. Создание и передача не зависящей от массы сигнатуры в минералы было бы маловероятным в атмосфере, содержащей большое количество кислорода, что ограничивает Великое событие оксигенации до некоторого времени после 2450 миллионов лет назад. До этого времени запись MIS подразумевала, что сульфатредуцирующие бактерии не играли значительной роли в глобальном цикле серы, и что сигнал MIS в основном связан с изменениями вулканической активности.
