Войти
The Кенигс – Кнорр реакция в органической химии - это реакция замещения гликозил галогенида на спирт с получением гликозид. Это одна из самых старых реакций гликозилирования. Он назван в честь (1851–1906) ученика фон Байера и сокурсника Германа Эмиля Фишера и Эдварда Норра, ученика Кёнигса.
В первоначальном виде Кенигс и Кнорр обрабатывали ацетобромоглюкозу спиртами в присутствии карбоната серебра. Вскоре после этого Фишер и Армстронг сообщили об очень похожих результатах.
В приведенном выше примере стереохимический результат определяется присутствием соседней группы в C2, которая оказывает анхимерную помощь, приводя к образованию стереохимического расположения 1,2-транс. Сложные эфиры (например, ацетил, бензоил, пивалил ) обычно обеспечивают хорошую анхимерную поддержку, тогда как простые эфиры (например, бензил, метил и т. Д.) Не образуются, что приводит к смесям стереоизомеров.
На первом этапе механизма гликозилбромид реагирует с карбонатом серебра при удалении бромида серебра и анион карбоната серебра к иону оксокарбения. Из этой структуры образуется диоксоланний, который подвергается воздействию метанола по механизму SN2 у карбонильного атома углерода. Эта атака приводит к инверсии. После депротонирования промежуточного оксония образуется гликозид-продукт.
Реакция также может применяться к углеводам с другими защитными группами. В синтезе олигосахаридов вместо метанола используются другие углеводы, которые были модифицированы защитными группами таким образом, что доступна только одна гидроксильная группа.
Позже Эмиль Фишер и Буркхардт Хелферих перенесли этот метод на другие хлорзамещенные пурины и таким образом впервые получили синтетические нуклеозиды. Позже он был улучшен и модифицирован многочисленными химиками.
Обычно реакция Кенигса-Кнорра относится к использованию гликозилхлоридов, бромидов и, в последнее время, иодидов в качестве доноров гликозила. Реакция Кенигса-Кнорра может быть проведена с альтернативными промоторами, такими как различные соли тяжелых металлов, включая бромид ртути / оксид ртути, цианид ртути и трифлат серебра.. Когда используются соли ртути, реакция обычно называется методом Хельфериха. Другими методами гликозидирования являются гликозидирование по Фишеру, использование, тиогликозидов или в качестве доноров гликозила, или внутримолекулярная доставка агликона.
