Войти
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название IUPAC Бромид серебра (I) | |||
| Другие имена Бромаргирит. Бромирит. Аргентобромид | |||
| Идентификаторы | |||
| Номер CAS | |||
| 3D-модель (JSmol ) | |||
| ChemSpider | |||
| ECHA InfoCard | 100.029.160  | ||
| UNII | |||
| CompTox Dashboard (EPA ) | |||
InChI
| |||
SMILES
| |||
| Свойства | |||
| Химическая формула | AgBr | ||
| Молярная масса | 187,77 г / моль | ||
| Внешний вид | Бледно-желтое твердое вещество. светочувствительный | ||
| Плотность | 6,473 г / см в твердом состоянии | ||
| Точка плавления | 432 ° C ( 810 ° F; 705 K) | ||
| Точка кипения | 1502 ° C (2736 ° F; 1775 K) (разлагается) | ||
| Растворимость в воде | 0,140 мг / л (20 ° C) | ||
| Произведение растворимости (Ksp) | 5,4 × 10 | ||
| Растворимость | не растворим в спирте, большинство кислот. мало растворим в аммиаке. растворим в щелочных цианидных растворах | ||
| Ширина запрещенной зоны | 2,5 эВ | ||
| Подвижность электронов | 4000 см / (В · с) | ||
| Магнитная восприимчивость (χ) | -59,7 · 10 см / моль | ||
| Рефракционная способность индекс (nD) | 2,253 | ||
| Термохимия | |||
| Теплоемкость (C) | 270 Дж / (кг · K) | ||
| Стандартная молярная. энтропия (S 298) | 107 Дж · моль · K | ||
| Стандартная энтальпия. образования (ΔfH298) | −100 кДж · моль | ||
| Родственные соединения | |||
| Другие анионы | Серебро (I) фторид. хлорид серебра. йодид серебра | ||
| другие катионы | бромид меди (I). бромид ртути (I) | ||
| Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 Y (что такое ?) | |||
| Ссылки на информационные панели | |||
Бромид серебра (AgBr), мягкая, бледно-желтая, нерастворимая в воде соль, хорошо известная (наряду с другими галогенидами серебра) своей необычной чувствительностью к свету. Это свойство позволило галогенидам серебра стать основой современных фотоматериалов. AgBr широко используется в фотопленках и, как полагают некоторые, был использован для изготовления Туринской плащаницы. Соль встречается в природе как минерал бромаргирит (бромирит).
Хотя соединение может быть найдено в минеральной форме, AgBr обычно получают реакцией нитрата серебра с бромидом щелочного металла, обычно бромидом калия. :
Хотя это менее удобно, соль также можно получить напрямую из его элементов.
Современное изготовление простой светочувствительной поверхности включает формирование эмульсии кристаллов галогенида серебра в желатине, которую затем наносят на пленку или другую основу. Кристаллы образуются путем осаждения в контролируемой среде с образованием мелких однородных кристаллов (обычно < 1 μm in diameter and containing ~10 Ag atoms) called grains.
Бромид серебра легко реагирует с жидким аммиаком с образованием различных комплексов аммиака, таких как Ag (NH. 3). 2Br и Ag (NH. 3). 2Br. 2. В целом:
. Бромид серебра реагирует с трифенилфосфин для получения продукта трис (трифенилфосфина):
AgF, AgCl и AgBr все имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) каменную соль (NaCl) структура решетки со следующими параметрами решетки:
| Соединение | Кристалл | Структура | Решетка, a / Å | ||||
| AgF | fcc | каменная соль, NaCl | 4.936 | ||||
| AgCl, хлораргирит | fcc | каменная соль, NaCl | 5,5491 | ||||
| AgBr, бромаргирит | fcc | каменная соль, NaCl | 5,7745 | ||||
| |||||||
Более крупные ионы галогенидов расположены в кубической плотной упаковке, в то время как более мелкие ионы серебра заполняют октаэдрические промежутки между ними, давая 6-координатную структуру, в которой ион серебра Ag окружен 6 ионами Br, и т. наоборот. Координационная геометрия AgBr в структуре NaCl является неожиданной для Ag (I), который обычно образует линейные, тригональные (3-координированный Ag) или тетраэдрический (4-координированный Ag) комплексы.
В отличие от других галогенидов серебра иодаргирит (AgI) содержит гексагональную решетчатую структуру цинкита.
Галогениды серебра имеют широкий диапазон растворимости. Растворимость AgF примерно в 6 × 10 раз выше, чем у AgI. Эти различия объясняются относительными энтальпиями сольватации галогенид-ионов; энтальпия сольватации фторида аномально велика.
| Соединение | Растворимость (г / 100 г H 2 O) |
| AgF | 172 |
| AgCl | 0,00019 |
| AgBr | 0,000014 |
| AgI | 0,000003 |
Хотя фотографические процессы имеют разрабатывалась с середины 1800-х годов, подходящих теоретических объяснений не было до 1938 года, когда была опубликована статья RW Gurney и NF. Мотт. Эта статья вызвала большое количество исследований в области химии и физики твердого тела, а также, более конкретно, в области фоточувствительности галогенидов серебра.
Дальнейшие исследования этого механизма показали, что фотографические свойства галогенидов серебра (в частности, AgBr) возникли в результате отклонений от идеальной кристаллической структуры. Такие факторы, как рост кристаллов, примеси и дефекты поверхности, влияют на концентрацию точечных ионных дефектов и электронных ловушек, которые влияют на чувствительность к свету и позволяют формировать скрытое изображение.
Основным дефектом в галогенидах серебра является дефект Френкеля, где ионы серебра расположены между узлами (Ag i) в высокой концентрации с соответствующими им отрицательно заряженными вакансиями ионов серебра (Ag v). Уникальность пар AgBr Френкеля заключается в том, что межузельный Ag i исключительно подвижен, и его концентрация в слое ниже поверхности зерна (называемом слоем пространственного заряда) намного превышает что из собственного объема. Энергия образования пары Френкеля низкая - 1,16 эВ, а энергия активации миграции необычно низкая - 0,05 эВ (по сравнению с NaCl: 2,18 эВ для образования a и 0,75 эВ для катионной миграции). Эти низкие энергии приводят к большим концентрациям дефектов, которые могут достигать около 1% вблизи точки плавления.
Низкая энергия активации в бромиде серебра может быть объяснена высокой квадрупольной поляризуемостью ионов серебра; то есть он может легко деформироваться из сферы в эллипсоид. Это свойство, являющееся результатом d-электронной конфигурации иона серебра, облегчает миграцию как в ионе серебра, так и в вакансиях иона серебра, что дает необычно низкую энергию миграции (для Ag v : 0,29–0,33 эВ по сравнению с 0,65 эВ для NaCl).
Исследования показали, что на концентрацию дефектов сильно влияет (вплоть до нескольких кратных 10) размер кристаллов. Большинство дефектов, таких как концентрация межузельных ионов серебра и изгибы поверхности, обратно пропорциональны размеру кристалла, хотя вакансионные дефекты прямо пропорциональны. Это явление объясняется изменениями в химическом равновесии поверхности и, таким образом, по-разному влияет на концентрацию каждого дефекта.
Концентрациями примесей можно управлять путем роста кристаллов или непосредственного добавления примесей в растворы кристаллов. Хотя примеси в решетке бромида серебра необходимы для стимулирования образования дефектов Френкеля, исследования Гамильтона показали, что выше определенной концентрации примесей количество дефектов межузельных ионов серебра и положительных изломов резко уменьшается на несколько порядков. После этого становятся заметными только вакансионные дефекты ионов серебра, которые на самом деле увеличиваются на несколько порядков.
Когда свет падает на поверхность зерна галогенида серебра, фотоэлектрон генерируется, когда галогенид теряет свой электрон в зону проводимости:
После того, как электрон высвобождается, он объединяется с межузельным Ag i, образуя атом металлического серебра Ag i:
Благодаря дефектам в кристалле электрон может уменьшить свою энергию и оказаться в ловушке атома. Степень границ зерен и дефектов в кристалле влияет на время жизни фотоэлектрона, где кристаллы с большой концентрацией дефектов будут улавливать электрон намного быстрее, чем более чистый кристалл.
Когда фотоэлектрон мобилизован, фотоотверстие h • также образуется, который тоже нужно нейтрализовать. Однако время жизни фотодыры не коррелирует со временем жизни фотоэлектрона. Эта деталь предполагает другой механизм захвата; Малиновский предполагает, что ловушки дырок могут быть связаны с дефектами из-за примесей. После захвата дырки притягивают подвижные отрицательно заряженные дефекты в решетке: межузельная вакансия серебра Ag v:
Образование h.Ag v снижает свою энергию в достаточной степени для стабилизации комплекса и уменьшения вероятности выброса дырки обратно в валентную зону (константа равновесия дырочного комплекса внутри кристалла оценивается как 10.
Дополнительные исследования по захвату электронов и дырок показали, что примеси также могут быть значительной системой захвата. Следовательно, количество внедренных ионов серебра не может быть уменьшено. Следовательно, эти ловушки на самом деле являются механизмами потерь и считаются неэффективными улавливанием. атмосферный кислород может взаимодействовать с фотоэлектронами с образованием частиц O 2, которые могут взаимодействовать с дыркой, обращая комплекс и подвергаясь рекомбинации. Примеси ионов металлов, такие как медь (I), железо (II) и кадмий (II) продемонстрировали захват дырок в бромиде серебра.
После образования дырочных комплексов они диффундируют к поверхности зерна в результате образовавшегося градиента концентрации. Исследования показали, что время жизни дырок у поверхности зерна намного больше, чем у дырок в объеме, и что эти дырки находятся в равновесии с адсорбированным бромом. Чистый эффект - это равновесный толчок на поверхности для образования большего количества дырок. Следовательно, когда дырочные комплексы достигают поверхности, они диссоциируют:
. При равновесии дырочные комплексы постоянно расходуются на поверхности, которая действует как сток, пока не будут удалены из кристалла. Этот механизм обеспечивает аналог восстановления межузельного Ag i до Ag i, давая общее уравнение:
Теперь, когда изложена часть теории, можно обсудить реальный механизм фотографического процесса. Подводя итог, можно сказать, что когда фотопленка подвергается воздействию изображения, фотоны, падающие на зерно, производят электроны, которые взаимодействуют с образованием металлического серебра. Больше фотонов, попадающих в конкретное зерно, будет производить большую концентрацию атомов серебра, содержащую от 5 до 50 атомов серебра (из ~ 10 атомов), в зависимости от чувствительности эмульсии. Теперь пленка имеет градиент концентрации пятнышек атомов серебра, основанный на различной интенсивности света по ее площади, создавая невидимое «скрытое изображение ".
. Пока этот процесс происходит, на поверхности кристалла образуются атомы брома. Для сбора брома слой поверх эмульсии, называемый сенсибилизатором, действует как акцептор брома.
Во время проявления пленки скрытое изображение усиливается добавлением химического вещества, обычно гидрохинона, эта селективность уменьшает те зерна, которые содержат атомы серебра. Процесс, который чувствителен к температуре и концентрации, полностью восстановит зерна до металлического серебра, усиливая скрытое изображение порядка 10-10. Этот шаг демонстрирует преимущество и превосходство галогенидов серебра над другими системами: скрытого изображения, формирование которого занимает всего миллисекунды и которое является невидимым, достаточно для создания из него полного изображения.
После проявления пленка «фиксируется», в течение которой r содержащиеся соли серебра удаляются, чтобы предотвратить дальнейшее восстановление, оставляя на пленке «негативное» изображение. Используемый агент представляет собой тиосульфат натрия и реагирует согласно следующему уравнению:
Неопределенное количество положительных отпечатков может быть получено из негатива, пропуская через него свет и выполняя те же шаги, описанные выше.
Поскольку бромид серебра нагревается в пределах 100 ° C от его точки плавления, график Аррениуса ионной проводимости показывает увеличение значения и "поворот вверх". Другие физические свойства, такие как модули упругости, удельная теплоемкость и электронная энергетическая щель также увеличивается, указывая на то, что кристалл приближается к нестабильности. Такое поведение, типичное для полупроводника, объясняется температурной зависимостью образования дефектов Френкеля, и при нормировке на концентрацию дефектов Френкеля график Аррениуса линеаризуется.
.
