Функция локализации электронов

Функция локализации электронов атома криптона в Хартри – Фоке / cc -pV5Z уровень теории. Также показана радиальная плотность, 4πrρ (r), масштабированная с коэффициентом 0,0375.

В квантовой химии функция локализации электронов (ELF ) является мерой вероятности нахождения электронов в окрестности пространства опорного электрона, находящегося в данной точке и с тем же спином. Физически это измеряет степень пространственной локализации опорного электрона и обеспечивает способ для отображения электронной пары вероятности в многоэлектронных системах.

Полезность ELF проистекает из наблюдения, что он позволяет химически интуитивно анализировать локализацию электронов. Например, оболочечная структура тяжелых атомов очевидна при построении графика ELF в зависимости от радиального расстояния от ядра; КНЧ для радона, например, имеет шесть четких максимумов, тогда как электронная плотность монотонно уменьшается, а радиально взвешенная плотность не может показать все оболочки. Применительно к молекулам и анализ КНЧ показывает четкое разделение между ядром и валентным электроном, а также показывает ковалентные связи и неподеленные пары, что было названо «верным визуализация теории VSEPR в действии ». Другой особенностью ELF является то, что он инвариантен относительно преобразования молекулярных орбиталей.

Изображение ELF воды на уровне 0,8, созданное с помощью PyMOL

ELF был первоначально определен Бекке и Эджкомбом в 1990 году. Сначала они утверждали, что мера локализации электронов обеспечивается

$D\; \sigma \; (r)\; =\; \tau \; \sigma \; (r)\; -\; 1\; 4\; (\nabla \; \rho \; \sigma \; (r))\; 2\; \rho \; \sigma \; (r),\; \{\backslash \; displaystyle\; D\_\; \{\backslash \; sigma\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \backslash \; tau\; \_\; \{\backslash \; sigma\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; -\; \{\backslash \; tfrac\; \{1\}\; \{4\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{(\backslash \; nabla\; \backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; sigma\; \}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}))\; ^\; \{2\}\}\; \{\backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; sigma\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}\},\}$

где ρ - электронная спиновая плотность и τ плотность кинетической энергии. Второй член (отрицательный член) - это плотность бозонной кинетической энергии, поэтому D - это вклад фермионов. Ожидается, что D будет малым в тех областях космоса, где должны быть обнаружены локализованные электроны. Учитывая произвольность величины меры локализации, обеспечиваемой D, она сравнивается с соответствующим значением для однородного электронного газа со спиновой плотностью, равной ρ (r ), которая равна задается формулой

$D\; \sigma \; 0\; (r)\; =\; 3\; 5\; (6\; \pi \; 2)\; 2/3\; \rho \; \sigma \; 5/3\; (r).\; \{\backslash \; Displaystyle\; D\; \_\; \{\backslash \; sigma\}\; ^\; \{0\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \{\backslash \; tfrac\; \{3\}\; \{5\}\}\; (6\; \backslash \; pi\; ^\; \{2\})\; ^\; \{2/3\}\; \backslash \; rho\; \_\; \{\backslash \; сигма\}\; ^\; \{5/3\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}).\}$

Отношение,

$\chi \; \sigma \; (r)\; =\; D\; \sigma \; (r)\; D\; \sigma \; 0\; (r),\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; chi\; \_\; \{\backslash \; sigma\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \{\backslash \; frac\; \{D\; \_\; \{\backslash \; sigma\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}\; \{D\; \_\; \{\backslash \; sigma\}\; ^\; \{0\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}\},\}$

- это безразмерный индекс локализации, который выражает локализацию электронов для однородного электронного газа. На заключительном этапе ELF определяется в терминах χ путем отображения его значений в диапазон 0 ≤ ELF ≤ 1 путем определения функции локализации электронов как

$ELF\; (r)\; =\; 1\; 1\; +\; \chi \; \sigma \; 2\; (r).\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{ELF\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{1+\; \backslash \; chi\; \_\; \{\backslash \; sigma\}\; ^\; \{2\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}\}.\}$

ELF = 1 соответствует идеальной локализации, а ELF = ½ соответствует электронному газу.

Первоначальный вывод был основан на теории Хартри – Фока. Для теории функционала плотности подход был обобщен Савиным в 1992 году.

Подход локализации электронов в форме атомов в молекулах (AIM) был впервые был разработан Бадером. Анализ Бейдера разделяет плотность заряда в молекуле на «атомы» в соответствии с поверхностями с нулевым потоком (поверхностями, через которые не происходит потока электронов). Анализ Бадера позволяет разделять многие свойства, такие как мультипольные моменты, энергии и силы, надежным и последовательным образом на отдельные атомы в молекулах.

Как подход Бадера, так и подход ELF к разделению молекулярных свойств приобрели популярность в последние годы, потому что самые быстрые и точные расчеты молекулярных свойств из первых принципов в настоящее время в основном выполняются с использованием теории функционала плотности (DFT), которая непосредственно вычисляет электронную плотность. Эта электронная плотность затем анализируется с использованием анализа заряда Бадера функций локализации электронов. Один из самых популярных функционалов в DFT был впервые предложен Беке, который также создал функции локализации электронов.

• Фрэнк Р. Вагнер (ред.) Электронная локализуемость: анализ химической связи в прямом и импульсном пространстве. Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, 2002. (дата обращения: 02.09.2008).