Войти
Твердотельный ЯМР-спектрометр 900 МГц (21,1 Тл) в Канадской национальной лаборатории ЯМР в сверхвысоких полях для твердых тел Спектроскопия твердотельного ЯМР (ssNMR ) представляет собой особый тип спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), характеризующийся наличием анизотропных (зависимых от направления) взаимодействий. По сравнению с более распространенной спектроскопией ЯМР в растворе, ssNMR обычно требует дополнительного оборудования для мощного радиочастотного облучения и вращения под магическим углом.
Резонансная частота ядерного спина зависит от силы магнитного поля. ld на ядре, которое может быть изменено электронным облаком или близостью другого спина. В общем, эти локальные поля зависят от ориентации. В средах с нулевой или низкой подвижностью (например, кристаллические порошки, стекла, большие мембранные везикулы, молекулярные агрегаты) анизотропные локальные поля или взаимодействия оказывают существенное влияние на поведение ядерных спинов. Напротив, в классическом эксперименте ЯМР в жидком состоянии Броуновское движение усредняет анизотропные взаимодействия до нуля, и поэтому они не отражаются в спектре ЯМР.
Два зависимых от направления взаимодействия, обычно обнаруживаемых в твердотельном ЯМР, - это анизотропия химического сдвига (CSA), индуцированная электронным облаком вокруг ядра. и диполярная связь с другими ядерными спинами. Существует больше таких взаимодействий, в частности, квадрупольное взаимодействие ядер со спиновым квантовым числом>1/2 и дипольное взаимодействие со спинами электронов. Анизотропное J-соединение обычно слишком мало, чтобы его можно было обнаружить. G-тензор представляет собой анизотропное взаимодействие в электронном спиновом резонансе. С математической точки зрения все эти взаимодействия можно описать с помощью одного и того же формализма.
Анизотропные взаимодействия изменяют локальные поля и уровни ядерной спина энергии (и, следовательно, резонансную частоту) ядер в молекуле и часто способствуют уширению линий в спектрах ЯМР. Тем не менее, существует ряд ситуаций, когда их присутствие либо невозможно избежать, либо даже особенно желательно, поскольку они кодируют структурные параметры, такие как информация об ориентации, на представляющих интерес химических связях.
Условия высокого разрешения в твердых телах (в более широком смысле) могут быть созданы с помощью вращения под магическим углом (MAS), макроскопической ориентации образца, сочетания обоих этих методов и различных Радиочастотные (RF) диаграммы излучения. В то время как последний позволяет разделить взаимодействия в пространстве спинов, другие облегчают усреднение взаимодействий в реальном пространстве. Кроме того, эффекты уширения линий из-за микроскопических неоднородностей могут быть уменьшены соответствующими методами подготовки образцов.
В условиях вращения под магическим углом изотропные взаимодействия могут сообщать о локальной структуре, например по изотропному химическому сдвигу. Кроме того, разъединенные взаимодействия могут быть выборочно повторно введены («воссоединение») и использованы, например, для контролируемой дефазировки или передачи поляризации для получения ряда структурных параметров, таких как межъядерные расстояния.
Остаточная ширина линии (полная ширина на полувысоте) ядер C в условиях MAS при частоте вращения 5–15 кГц и сильной H-развязке по радиочастоте облучение обычно составляет порядка 0,3–2 частей на миллион. Однако даже при скоростях MAS 20 кГц и выше нелинейные группы одних и тех же ядер (т. Е. Не на прямой линии), связанные посредством гомоядерных диполярных взаимодействий, могут быть подавлены только частично, что приводит к ширине линии H ЯМР 0,5 ppm и выше, что значительно больше, чем в оптимальных условиях ЯМР. Другие взаимодействия, такие как квадрупольное взаимодействие, могут привести к ширине линии в тысячи ppm из-за силы взаимодействия. Квадрупольное уширение первого порядка в значительной степени подавляется достаточно быстрой МАС, но квадрупольное уширение второго порядка имеет другую угловую зависимость и не может быть устранено вращением только на один угол. Способы достижения формы линий без уширения, вызванного анизотропией, для квадрупольных ядер включают вращение под двумя углами одновременно (DOR, DOuble angle Rotation), последовательное (DAS ) или за счет перефокусировки квадрупольного взаимодействия второго порядка с двумя -мерный эксперимент, такой как MQMAS или STMAS.
С точки зрения ЯМР в состоянии раствора, может быть желательно ограничить усреднение по движению диполярных взаимодействий средой выравнивания. Результирующие остаточные диполярные связи (RDC) обычно имеют величину всего несколько Гц, но не нарушают условий высокого разрешения и предоставляют большой объем информации, в частности об ориентации молекулярных доменов по отношению к каждому из них. Другие.
Диполярное взаимодействие между двумя ядрами обратно пропорционально кубу расстояния между ними. Достаточно медленная передача поляризации, опосредованная дипольным взаимодействием между двумя удаленными спинами одного вида, например C резко замедляется из-за сильной связи с третьим таким ядром поблизости. Этот обычно нежелательный эффект обычно называют диполярным усечением. Это было одним из основных препятствий в эффективном извлечении межъядерных расстояний, которые имеют решающее значение в структурном анализе биомолекулярной структуры. Однако с помощью схем мечения изотопов или последовательностей радиочастотных импульсов стало возможным обойти эту проблему несколькими способами. Другой способ обойти диполярное усечение - изучить редкие ядра, такие как C, при их низком естественном изотопном содержании с помощью MAS-ЯМР с помощью DNP, где вероятность мешающего третьего спина поблизости почти в 100 раз ниже.
Химическая защита - это локальное свойство каждого ядерного участка в молекуле или соединении, которое пропорционально приложенному внешнему магнитному полю.
В частности, внешнее магнитное поле индуцирует токи электронов на молекулярных орбиталях. Эти индуцированные токи создают локальные магнитные поля, которые приводят к характерным изменениям частоты ядерного резонанса. Эти изменения можно предсказать на основе молекулярной структуры с помощью эмпирических правил или квантово-химических расчетов.
При достаточно быстром вращении под магическим углом или в ЯМР в растворе зависимый от направления характер усредняется по времени до нуля, оставляя только изотропный химический сдвиг.
J-связь или непрямая ядерная спин-спиновая связь (иногда также называемая «скалярной» связью, несмотря на то, что J является тензорной величиной) описывает взаимодействие ядерных спинов через химические связи.
Векторы, важные для диполярного взаимодействия Ядерные спины проявляют магнитный дипольный момент, который создает магнитное поле, которое взаимодействует с дипольными моментами других ядер (диполярная связь ). Величина взаимодействия зависит от вида спина, межъядерного расстояния r и ориентации по отношению к внешнему магнитному полю B вектора, соединяющего два ядерных спина (см. Рисунок). Максимальная дипольная связь определяется константой дипольной связи d,
,, где γ 1 и γ 2 - гиромагнитные отношения ядер. В сильном магнитном поле дипольное взаимодействие зависит от угла θ между межъядерным вектором и внешним магнитным полем B (см. Рисунок) согласно
.D становится равным нулю для 
Ядра со спиновым квантовым числом>1/2 имеют несферическое распределение заряда. Это известно как квадрупольное ядро. Несферическое распределение заряда может взаимодействовать с градиентом электрического поля, вызванным некоторой формой несимметрии (например, в атоме с тригональной связью электроны находятся вокруг него в плоскости, но не выше или ниже его), чтобы вызвать изменение энергии уровень в дополнение к эффекту Зеемана. Квадрупольное взаимодействие является самым большим взаимодействием в ЯМР, кроме зеемановского, и они могут даже стать сопоставимыми по размеру. Квадрупольная связь настолько велика, что, в отличие от большинства других взаимодействий, ее нельзя рассматривать только как первый порядок. Это означает, что у вас есть взаимодействия первого и второго порядка, которые можно рассматривать отдельно. Взаимодействие первого порядка имеет угловую зависимость по отношению к магнитному полю 
Парамагнитные вещества подвержены сдвигу Найта.
См. Также: статьи о ядерном магнитном резонансе или ЯМР-спектроскопии, где рассказывается об открытиях в области ЯМР и ЯМР-спектроскопии в целом.
История открытий явлений ЯМР и развития твердотельной ЯМР-спектроскопии:
Перселл, Торри и Паунд: «ядерная индукция» на H в парафине 1945, примерно в то же время Блох и др. на H в воде.
Методы и методы
Последовательность импульсов CP Основная последовательность импульсов RF и строительный блок во многих эксперименты с твердотельным ЯМР начинаются с кросс-поляризации (CP) (Pines, Gibby Waugh 1973). Его можно использовать для усиления сигнала ядер с низким гиромагнитным отношением (например, C, N) путем передачи намагниченности от ядер с высоким гиромагнитным отношением (например, H) или как метод спектрального редактирования (например, направленный N → C CP в спектроскопия белков). Чтобы установить передачу намагниченности, РЧ-импульсы, подаваемые на два частотных канала, должны удовлетворять условию Хартмана – Хана (Hartmann Hahn 1962), то есть частоты нутации в обоих радиочастотных полях должны быть идентичны. Экспериментальная оптимизация этого условия является одной из рутинных задач при проведении (твердотельного) ЯМР-эксперимента.
CP является основным строительным блоком большинства импульсных последовательностей в твердотельной ЯМР-спектроскопии. Учитывая его важность, последовательность импульсов, использующая прямое возбуждение спиновой поляризации H с последующим переносом CP и обнаружением сигнала от C, N или подобных ядер, сама по себе часто упоминается как эксперимент CP, или, в сочетании с MAS, как CP- MAS (Schaefer Stejskal 1976) harv error: нет цели: CITEREFSchaeferStejskal1976 (help ). Это типичная отправная точка исследования с использованием твердотельной ЯМР-спектроскопии.
Спиновые взаимодействия должны быть удалены (разделены ), чтобы повысить разрешение ЯМР-спектров и изолировать спиновые системы.
Методом, который может существенно уменьшить или устранить анизотропию химического сдвига и относительно слабые диполярные связи, является вращение образца (чаще всего вращение под магическим углом, но также и вращение под магическим углом ).
Гетероядерная развязка с помощью радиочастотного облучения разъединяет спиновые взаимодействия наблюдаемых ядер с другими типами ядер, в первую очередь H. Гомоядерная развязка с помощью специально разработанных последовательностей радиочастотных импульсов или быстрого MAS разъединяет спиновые взаимодействия ядер, которые являются такие же, как обнаруживаемые.
Хотя уширенные линии часто нежелательны, диполярные связи между атомами в кристаллической решетке также могут предоставить очень полезную информацию. Диполярное взаимодействие зависит от расстояния, поэтому их можно использовать для расчета межатомных расстояний в молекулах, меченных изотопами.
Поскольку большинство диполярных взаимодействий сводятся к нулю при вращении образца, необходимы эксперименты по воссоединению с синхронизированным вращением радиочастотным излучением, чтобы повторно ввести желаемые диполярные взаимодействия, чтобы их можно было измерить. Классическим примером воссоединения является эксперимент с вращательным эхо-двойным резонансом (REDOR), который также может быть основой кристаллографического ЯМР-исследования.
В отличие от традиционных подходов, в частности, в белковом ЯМР, в котором широкие линии, связанные с протонами, эффективно относят это ядро к смешиванию намагниченности, недавние разработки оборудования ( очень быстрый MAS) и уменьшение диполярных взаимодействий за счет дейтерирования сделали протоны столь же универсальными, как и в растворе ЯМР. Это включает в себя спектральную дисперсию в многомерных экспериментах, а также структурно важные ограничения и параметры, важные для изучения динамики материалов.
На исследования твердых тел с помощью экспериментов по релаксации ЯМР влияют по следующим общим наблюдениям. Экспериментальный спад продольной намагниченности следует по экспоненциальному закону, если полностью доминирует спин-диффузионный механизм; тогда единственное время релаксации характеризует все ядра, даже те, которые не являются химически или структурно эквивалентными. Механизм спиновой диффузии типичен для систем с ядрами, испытывающими сильные диполярные взаимодействия (протоны, ядра фтора или фосфора при относительно небольших концентрациях парамагнитных центров) при относительно медленных MAS. Для других ядер со слабой диполярной связью при высокой концентрации парамагнитных центров релаксация может быть неэкспоненциальной, следуя растянутой экспоненциальной функции, exp (- (τ / T1)) или exp (- (τ / T2)). Для парамагнитных твердых тел значение β 0,5 соответствует релаксации через прямые дипольные взаимодействия электронов и ядер без спиновой диффузии, а промежуточные значения между 0,5 и 1,0 можно отнести к механизму, ограниченному диффузией.
Мембранные белки и амилоидные фибриллы, последние относятся к болезни Альцгеймера и болезни Паркинсона, являются двумя примерами приложений, в которых твердотельная ЯМР-спектроскопия дополняет ЯМР-спектроскопию в растворе и методы дифракции пучка (например, рентгеновская кристаллография, электронная микроскопия). Выяснение структуры белков методом твердотельного ЯМР традиционно основывалось на вторичных химических сдвигах и пространственных контактах между гетероядрами. В настоящее время парамагнитные контактные сдвиги и определенные протон-протонные расстояния также используются для более высокого разрешения и ограничения дальнего действия.
Твердотельная ЯМР-спектроскопия служит инструментом анализа в органической и неорганической химии, где используется как ценный инструмент для характеристики химического состава, супрамолекулярной структуры, локальных движений и т. Д. кинетика и термодинамика с особой способностью связывать наблюдаемое поведение с определенными участками в молекуле.
Объектами исследований ssNMR в материаловедении являются неорганические / органические агрегаты в кристаллическом и аморфном состояниях, композитные материалы, гетерогенные системы, включая жидкие или газовые компоненты, суспензии и молекулярные агрегаты с размерами в наномасштабе.
Во многих случаях ЯМР является уникально применимым методом измерения пористости, особенно для пористых систем, содержащих частично заполненные поры, или для двухфазных систем. ssNMR - это один из наиболее эффективных методов исследования границ раздела на молекулярном уровне.
ЯМР также может применяться для художественной консервации. Различные уровни солей и влажности могут быть обнаружены с помощью твердотельного ЯМР. Однако размеры выборки, полученные из произведений искусства, чтобы пройти через эти большие проводящие магниты, обычно превышают допустимые уровни. В односторонних методах ЯМР используются переносные магниты, которые прикладывают к интересующему объекту, минуя необходимость отбора проб. Таким образом, односторонние методы ЯМР оказались полезными в мире консервации произведений искусства.
Книги и основные обзорные статьи
Ссылки на книги и исследовательские статьи
