Электронный парамагнитный резонанс

редактировать

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР ) или электронный спиновой резонанс ( ESR ) спектроскопия - это метод исследования материалов с неспаренными электронами. Основные концепции ЭПР аналогичны концепциям ядерного магнитного резонанса (ЯМР), но возбуждаются спины электронов вместо спинов 343>ядер атомных ядер. ЭПР-спектроскопия особенно полезна для изучения комплексов металлов или радикалов. Впервые ЭПР был обнаружен в Казанском государственном университете советским физиком Евгением Завойским в 1944 году и в то же время независимо разработан Бребисом Блини в Оксфордском университете.

ЭПР спектрометр

Содержание

1 Теория
- 1.1 Происхождение сигнала ЭПР
- 1.2 Модуляция поля
- 1.3 Распределение Максвелла - Больцмана
2 Спектральные параметры
- 2.1 G-фактор
- 2.2 Сверхтонкая связь
  - 2.2.1 Краткость
- 2.3 Определение ширины резонансной линии
3 Приложения
4 Высокочастотные измерения в высокочастотном поле
5 Аппаратные компоненты
- 5.1 микроволновая печь мост
  - 5.1.1 опорное плечо
- 5.2 Магнит
- 5.3 СВЧ резонатора (полость)
6 импульсная электронная парамагнитный резонанс
7 Смотрите также
8 Ссылка
9 Внешние ссылки

Теория

Происхождение сигнала ЭПР

Каждый электрон имеет магнитный момент и спиновое квант овое число $s = 1 2 {\ displaystyle s = {\ tfrac {1} {2}}}$ $s = \tfrac{1}{2}$ , с магнитные компоненты $ms = + 1 2 {\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} = + {\ tfrac {1} {2}}}$ $m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}$ или $ms = - 1 2 {\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} = - {\ tfrac {1} {2}}}$ $m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}$ . При наличии внешнего магнитного поля с напряженностью $B 0 {\ displaystyle B _ {\ mathrm {0}}}$ $B_\mathrm{0}$ магнитный момент электрона выравнивается либо антипараллельно ( $мс = - 1 2 {\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} = - {\ tfrac {1} {2}}}$ $m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}$ ) или параллельно ( $мс = + 1 2 {\ displaystyle m _ {\ mathrm {s} } = + {\ tfrac {1} {2}}}$ $m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}$ ) к полюсу, выравнивание имеет определенную энергию из-за эффект Зеемана :

E = msge μ BB 0, {\ displaystyle E = m_ {s} g_ {e} \ mu _ {\ text {B}} B_ {0},}

E=m_{s}g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0},

где

$ge {\ displaystyle g_ {e}}$ $g_{e}$ - это так называемый g-фактор (см. Также g-фактор Ланде ), $ge = 2.0023 {\ displaystyle g _ {\ mathrm {e}} = 2.0023}$ $g_{\mathrm {e} }=2.0023$ для свободного электрона,
$μ B {\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}}}$ $\mu _{\text{B}}$ - магнетон Бора.

, следовательно, разделение между нижним и верхним состояниями составляет $Δ E = ge μ BB 0 {\ displaystyle \ Delta E = g_ {e} \ mu _ {\ text {B}} B_ {0}}$ $\Delta E=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$ для неспаренных свободных электронов. Это уравнение подразумевает (поскольку как $ge {\ displaystyle g_ {e}}$ $g_{e}$ , так и $μ B {\ displaystyle \ mu _ {\ text {B}}}$ $\mu _{\text{B}}$ постоянны), что расщепление уровней энергии прямо пропорционально напряженности магнитного поля , как показано на диаграмме ниже.

Непарный электрон может перемещаться между двумя уровнями энергии, либо поглощенной, либо испуской фотон энергии $h ν {\ displaystyle h \ nu}$ $h \nu$ так, что резонанс условие, $час ν = Δ E {\ displaystyle h \ nu = \ Delta E}$ $h \nu = \Delta E$ , соблюдается. Это приводит к основному уравнению спектроскопии ЭПР: $h ν = ge μ BB 0 {\ displaystyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {\ text {B}} B_ {0}}$ $h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$ .

Экспериментально, это уравнение допускает большую комбинацию значений частоты и магнитного поля, но подавляющее с помощью ЭПР выполняется с микроволн в диапазоне 9000–10000 МГц (9–10 ГГц) с полями, проверяет примерно 3500 Гс. 343>(0,35 Т ). Кроме того, спектры ЭПР могут быть получены либо путем изменения частоты фотонов, падающих на образец, при сохранении постоянного магнитного поля, либо в обратном порядке. На практике обычно фиксируется частота. Набор парамагнитных центров, таких как свободные радикалы, подвергается воздействию микроволн с фиксированной периодичностью. При увеличении внешнего магнитного поля зазор между $ms = + 1 2 {\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} = + {\ tfrac {1} {2}}}$ $m_\mathrm{s} = + \tfrac{1}{2}$ и $мс = - 1 2 {\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} = - {\ tfrac {1} {2}}}$ $m_\mathrm{s} = - \tfrac{1}{2}$ энергетические состояния расширяются до тех пор, пока не будут соответствовать энергии микроволн, как показано двойной стрелкой на схеме выше. В этот момент неспаренные электроны могут перемещаться между двумя спиновыми состояниями. Обычно в нижнем состоянии больше электронов, из-за распределения Максвелла - Больцмана (см. Ниже), происходит чистое поглощение энергии, и именно это поглощение контролируется и преобразуется в спектре. Верхний спектр внизу представляет собой моделирование перемен для системы свободных электронов вном магнитном поле. Нижний спектр - это первая производная от поглощения. Последний способ наиболее распространенным способом записи и непрерывных спектров ЭПР.

Для частоты 9388,2 МГц предсказанный резонанс при магнитном поле примерно $B 0 = h ν / ge μ B {\ displaystyle B_ {0} = h \ nu / g_ {e} \ mu _ {\ text {B}}}$ $B_{0}=h\nu /g_{e}\mu _{\text{B}}$ = 0,3350 T = 3350 G

Из-за разницы масс электрона и ядра магнитный момент электрона существенно больше, чем соответствующая величина для любого ядра, так что требуется гораздо более высокая частота электромагнитного излучения, чтобы вызвать спиновой резонанс с электроном, чем с ядром, при одинаковой напряженности магнитного поля. Например, для поля 3350 Гс, показанного выше, частота резонанса около 9388,2 МГц для электрона по сравнению с 14,3 МГц для ядер H. (Для ЯМР -роскопии соответствующее уравнение резонанса имеет вид $h ν = g N μ NB 0 {\ displaystyle h \ nu = g _ {\ mathrm {N}} \ mu _ {\ mathrm {N}} B_ {0}}$ $h\nu =g_{\mathrm {N} }\mu _{\mathrm {N} }B_{0}$ где $g N {\ displaystyle g _ {\ mathrm {N}}}$ $g_\mathrm{N}$ и $μ N {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {N}}}$ $\mu_\mathrm{N}$ зависит от исследуемого ядра.)

Модуляция поля

Поле колеблется между B 1 и B 2 из-за поля наложенной модуляции на част 100 кГц. Это вызывает колебания возбудителя между I 1 и I 2. Чем больше разница, тем больше интенсивность, обнаруживаемая детектором, настроенным на 100 кГц (обратите внимание, что это может быть отрицательным или даже 0). При обнаружении разницы между двумя интенсивными определяется первая производная способность.

Как включается ранее, спектр ЭПР обычно непосредственно измеряется как первая производная абсорбция. Это достигается с помощью модуляции поля. Небольшое дополнительное осциллирующее магнитное поле прикладывается к внешнему магнитному полю с типичной внешностью 100 кГц. Путем амплитуды от пика к пику измеряется первая производная сила. При использовании фазочувствительного обнаружения обнаруживаются только сигналы с одинаковой модуляцией (100 кГц). Это приводит к более высокому отношению сигнал / шум. Обратите внимание, что модуляция поля уникальна для непрерывных измерений ЭПР, и спектры, полученные в импульсных экспериментах, представлены в виде профилей представ.

Распределение Максвелла - Больцмана

На практике образцов ЭПР состоят из коллекций множества парамагнитных частиц, а не отдельных множества парамагнитных центров. Если популяция радикалов находится в термодинамическом равновесии, ее статистическое распределение описывается уравнением Максвелла - Больцмана :

n верхний n нижний = exp - (- E верхний - E нижний k T) = exp ⁡ (- Δ Е К T) знак равно ехр ⁡ (- ϵ К T) знак равно ехр ⁡ (- час ν К T), (уравнение 1) {\ displaystyle {\ frac {n _ {\ text {upper}}} {n _ {\ text {lower} }}}} = \ exp {\ left (- {\ frac {E _ {\ text {upper}} - E _ {\ text {lower}}} {kT}} \ right)} = \ exp {\ left (- {\ frac {\ Delta E} {kT}} \ right)} = \ exp {\ left (- {\ frac {\ epsilon} {kT}} \ right)} = \ exp {\ left (- { \ frac {h \ nu} {kT}} \ right)}, \ qquad {\ text {(Eq. 1)}}}

{\frac {n_{\text{upper}}}{n_{\text{lower}}}}=\exp {\left(-{\frac {E_{\text{upper}}-E_{\text{lower}}}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\Delta E}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\epsilon }{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {h\nu }{kT}}\right)},\qquad {\text{(Eq. 1)}}

где $n upper {\ displaystyle n _ {\ text {upper} }}$ $n_\text{upper}$ - количество парамагнитных центров, занимающих верхнее энергетическое состояние, $k {\ displaystyle k}$ $k$ - постоянная Больцмана, и $T {\ displaystyle T}$ $T$ - термодинамическая температура. При 298 K микроволновые частоты диапазона X ( $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\nu$ ≈ 9,75 ГГц) дают $n верхний / n нижний {\ displaystyle n _ {\ text {upper} } / n _ {\ text {lower}}}$ $n_\text{upper} / n_\text{lower}$ ≈ 0,998, что означает, что верхний энергетический уровень имеет немного меньшую населенность, чем нижний. Следовательно, переходы с более низким уровнем на более высокий более вероятны, чем наоборот, поэтому происходит чистое поглощение энергии.

Чувствительность метода ЭПР (т.е. минимальное количество обнаруживаемых спинов $N min {\ displaystyle N _ {\ text {min}}}$ $N_\text{min}$ ) зависит от частоты фотонов. $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\nu$ согласно

N min = k 1 VQ 0 kf ν 2 P 1/2, (уравнение 2) {\ displaystyle N _ {\ text {min} } = {\ frac {k_ {1} V} {Q_ {0} k_ {f} \ nu ^ {2} P ^ {1/2}}}, \ qquad {\ text {(уравнение 2)}}}

N_{\text{min}}={\frac {k_{1}V}{Q_{0}k_{f}\nu ^{2}P^{1/2}}},\qquad {\text{(Eq. 2)}}

где $k 1 {\ displaystyle k_ {1}}$ $k_{1}$ - константа, $V {\ displaystyle V}$ $V$ - объем выборки, $Q 0 {\ displaystyle Q_ {0}}$ $Q_{0}$ - это ненагруженный коэффициент качества микроволнового резонатора (камеры для образца), $kf {\ displaystyle k_ {f}}$ $k_f$ - коэффициент заполнения полости, а $P {\ displaystyle P}$ $P$ - микроволновая мощность в резонаторе спектрометра. Если $kf {\ displaystyle k_ {f}}$ $k_f$ и $P {\ displaystyle P}$ $P$ являются константами, $N min {\ displaystyle N _ {\ текст {мин}}}$ $N_\text{min}$ ~ $(Q 0 ν 2) - 1 {\ displaystyle (Q_ {0} \ nu ^ {2}) ^ {- 1}}$ $(Q_0\nu^2)^{-1}$ , т. е. $N min {\ displaystyle N _ {\ text {min}}}$ $N_\text{min}$ ~ $ν - α {\ displaystyle \ nu ^ {- \ alpha}}$ $\nu^{-\alpha}$ , где $α {\ displaystyle \ alpha}$ $\alpha$ ≈ 1,5. На практике $α {\ displaystyle \ alpha}$ $\alpha$ может изменяться от 0,5 до 4,5 в зависимости от характеристик спектрометра, условий резонанса и размера образца.

Таким образом, высокая чувствительность достигается за пределом обнаружения $N min {\ displaystyle N _ {\ text {min}}}$ $N_\text{min}$ и большим количеством вращений. Следовательно, требуются следующие параметры:

Высокая частота спектрометра, чтобы максимизировать уравнение. 2. Общие частоты обсуждаются ниже
. Низкая температура для уменьшения числа спинов при высоком уровне энергии, как показано в уравнении. 1. Это объясняет, почему спектры часто регистрируются наце при точке кипения жидкого азота или жидкого гелия.

Спектральные параметры

в реальных условиях. В системы электроны обычно не одиночные, а связаны с одним или несколькими атомами. Это имеет несколько важных последствий:

может приобрести или терять угловой момент, что может изменить значение его g-фактора, в результате чего оно будет отличаться от $ge {\ displaystyle g_ {e}}$ $g_{e}$ . Это особенно важно для химических систем с ионами переходных металлов.
Системы с множеством неспаренных электронов испытывают электрон-электронные взаимодействия, приводящие к «тонкой» структуре. Это реализуется как расщепление нулевого поля и обменное взаимодействие и может быть большим по величине.
Магнитный момент ядра с ненулевым ядерным спином будет воздействовать на любые неспаренные электроны, связанные с этим атомом. Это приводит к явлению сверхтонкой связи, аналогичному J-связи в ЯМР, разделению сигнала резонанса ЭПР на дублеты, триплеты и так далее. Дополнительные меньшие расщепления из близлежащих ядер иногда называют «сверхтонким» взаимодействием.
Взаимодействие неспаренного электрона с его окружением влияет на форму спектральной линии ЭПР. Формы линий могут дать информацию, например, о скорости хим.
Эти эффекты (g-фактор, сверхтонкое взаимодействие, расщепление нулевого поля, обменное взаимодействие) в атоме или молекуле могут быть одинаковыми для всех ориентаций неспаренного электрона во внешнем магнитном поле. Эта анизотропия зависит от структуры рассматриваемого атома или молекулы (например, свободного радикала) и поэтому может предоставить информацию об атомной или молекулярной орбитали, неспаренный электрон.

g-фактор

Знание g-фактор может дать информацию об электронной структуре парамагнитного центра. Непарный электрон реагирует не только на приложенное магнитное поле спектрометра $B 0 {\ displaystyle B_ {0}}$ $B_0$ , но также и на любые локальные магнитные поля поля или молекулы. Таким образом, эффективное поле $B eff {\ displaystyle B _ {\ text {eff}}}$ $B_{\text{eff}}$ , которое испытывает электрон, записывается

B eff = B 0 (1 - σ), { \ displaystyle B _ {\ text {eff}} = B_ {0} (1- \ sigma),}

B_{\text{eff}}=B_{0}(1-\sigma),

где $σ {\ displaystyle \ sigma}$ $\sigma$ включает эффекты локальных полей ( $σ {\ displaystyle \ sigma}$ $\sigma$ может быть положительным или отрицательным). Следовательно, резонанс $час ν = ge μ BB eff {\ displaystyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {\ text {B}} B _ {\ text {eff}}}$ $h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{\text{eff}}$ условие (см. выше) переписывается следующим образом:

h ν = ge μ BB eff = ge μ BB 0 (1 - σ). {\ displaystyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {B} B _ {\ text {eff}} = g_ {e} \ mu _ {\ text {B}} B_ {0} (1- \ sigma).}

h\nu =g_{e}\mu _{B}B_{\text{eff}}=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}(1-\sigma).

Величина $ge (1 - σ) {\ displaystyle g_ {e} (1- \ sigma)}$ $g_{e}(1-\sigma)$ обозначается $g {\ displaystyle g}$ $g$ и называется g-фактор, так что окончательное уравнение резонанса становится

h ν = g μ BB 0. {\ displaystyle h \ nu = g \ mu _ {\ text {B}} B_ {0}.}

h\nu =g\mu _{\text{B}}B_{0}.

Это последнее уравнение используется для определения $g {\ displaystyle g}$ $g$ в ЭПР-эксперимент путем измерения поля и частоты, на которой возникает резонанс. Если $g {\ displaystyle g}$ $g$ не равно $ge {\ displaystyle g_ {e}}$ $g_{e}$ , подразумевается, что отношение магнитного спина неспаренного электрона момента его углового момента отличается от значения для свободного электрона. Спиновый магнитный момент электрона постоянен (приблизительно магнетон Бора), то электрон должен приобретать или терять угловой момент за счет спин-орбитальной связи. Механизмы спин-орбитальной связи хорошо изучены, изменение величины дает информацию о природе атомной или молекулярной орбитали, неспаренный электрон.

В общем случае g-фактор - это не число, а тензор второго ранга, представленный 9 числами, расположенными в матрице 3 × 3 . Главные оси этого тензора определяющими локальными полями, например, локальным расположением вокруг неспаренного спина в твердом теле или в молекуле. Выбор подходящей системы координат (скажем, x, y, z) позволяет «диагностировать» этот тензор, тем самым максимальное максимальное количество его компонентов с 9 до 3: g xx, g yy и g zz. Для одиночного спина, испытывающего только зеемановское взаимодействие с внешним магнитным полем, положение резонанса ЭПР задается выражением g xxBx+ g yyBy+ g zzBz. Здесь B x, B y и B z - компоненты вектора магнитного поля в системе координат (x, y, z); их величины меняются по мере вращения, так же как и частота резонанса. Для ансамбля случайно ориентированных спинов спектра ЭПР из трех пиков характерной формы на частотах g xxB0, g yyB0и g zzB0: низкочастотный пик положителен в спектрах первой производной, высокочастотный пик отрицательный, центральный пик - биполярный. Такие ситуации обычно наблюдаются в порошках, и поэтому спектры называются «спектрами порошковой структуры». В кристаллах количество линий ЭПР определено число кристаллографически эквивалентных ориентаций спина ЭПР (называемого «центром ЭПР»).

Сверхтонкая связь

Сверхтонкая связь ЭПР является изменение спинового состояния электрона, спектр ЭПР для радикала (система S = 1/2) будет состоять из одной линии. Большая сложность возникает из-за того, что спин отвечает с соседними ядерными спинами. Величина связи пропорциональна магнитному моменту связанного ядер и зависит от механизма связи. Связь опосредуется двумя процессами: диполярным (через пространство) и изотропным (через связь).

Эта связь вводит дополнительные энергетические состояния и, в свою очередь, многолинейные спектры. В таких случаях между спектральными линиями ЭПР указывает на расстояние неспаренного электрона с возмущающими ядрами. Константа сверхтонкой связи ядра напрямую связаны расстояниями между спектральными линиями и, в простейших случаях, по сути, является самим расстояниями.

Два общих механизма взаимодействия электронов и ядер: контактное взаимодействие Ферми и диполярное взаимодействие. Первое относится в основном к случаю изотропных взаимодействий (независимо от ориентации образца в магнитном поле), а второе - к случаю анизотропных взаимодействий (спектры, зависящие от ориентации образца в магнитном поле). Спиновая поляризация - это механизм взаимодействия между неспаренным электроном и ядерным спином, который особенно важен для $π {\ displaystyle \ pi}$ $\pi$ -электронных радикалов, таких как анион-радикал бензола. Символы «a» или «A» используются для констант изотропного сверхтонкого взаимодействия, а «B» обычно используются для констант анизотропного сверхтонкого взаимодействия.

Во многих случаях картина изотропного сверхтонкого расщепления для свободно перемещающегося радикала в растворе (изотропной системе) можно предсказать.

Кратность

Для радикала, имеющего эквивалентного ядра, каждое со спином I, ожидаемого количества линий ЭПР равно 2MI + 1. В качестве примера, метильный радикал, CH 3, три ядра H, каждое с I = 1/2, ожидаемое количество линий равно 2MI + 1 = 2 (3) (1/2) + 1 = 4, что и наблюдается.
Для радикала, имеющего M 1 эквивалентных ядер, каждый со спином I 1, и группа из M 2 эквивалентных ядер, каждый с вращения I 2, ожидаемое количество строк равно (2M 1I1+ 1) (2M 2I2+ 1). Например, метоксиметильный радикал H. 2C (OCH. 3) имеет два эквивалентных ядра H, каждое с I = 1/2, и три эквивалентных ядра H, каждое с I = 1/2, и поэтому количество ожидаемых строк: ( 2M 1I1+ 1) (2M 2I2+ 1) = [2 (2) (1/2) + 1] [2 (3) (1/2) + 1] = 3 × 4 = 12, как и было замечено.

Смоделированный спектр ЭПР радикала CH 3

Вышеупомянутое можно расширить, чтобы предсказать количество линий любого количества ядер.

Пока это Легко предсказать количество линий, обратная задача - распутать сложный многолинейный спектр ЭПР и отнести различные расстояния к конкретным ядрам - сложнее.

В часто встречающемся случае ядер I = 1/2 (например, H, F, P) интенсивности линий, создаваемых совокупностью радикалов, каждый из которых имеет M эквивалентных ядер, будут соответствовать формуле Паскаля. треугольник. Например, спектр справа показывает, что три ядра H радикала CH 3 дают начало 2MI + 1 = 2 (3) (1/2) + 1 = 4 линии с 1: Соотношение 3: 3: 1. Межстрочный интервал дает константу сверхтонкого взаимодействия H = 23 Гс для каждого из трех ядер H. Еще раз отметим, что линии в этом спектре являются первыми производными поглощения.

Моделированный спектр ЭПР радикала H. 2C (OCH. 3)

В качестве второго примера, метоксиметильный радикал, H 3 COCH 2 ОСН 2 центр даст общую картину ЭПР 1: 2: 1, каждый компонент которой дополнительно разделен тремя метоксигенами на структуру 1: 3: 3: 1, чтобы получить в сумме 3 × 4 = 12 строк, тройка квартетов. Моделирование наблюдаемого спектра ЭПР показано справа и согласуется с предсказанием по 12 линиям и ожидаемой интенсивностью линий. Обратите внимание, что меньшая константа связи ( меньший межстрочный интервал) обусловлена тремя метокси-атомами водорода, в то время как большая константа связи (межстрочный интервал) связана с двумя атомами водорода, связанными непосредственно с атомом углерода, несущим неспаренный электрон. Некоторые заметные радикалы, такие как этильные радикалы, уменьшаются в размере по мере удаления от неспаренного электрона радикала (CH 2CH3).

Определение ширины резонансной линии

Ширина резонансной линии определяется в терминах резонансной индукции B и ее соответствующие единицы и измеряется по оси x сигнала ЭПР от центра линии до выбранной ориентир линии. Эти заданные значения ширины называются полуширинами и некоторыми преимуществами: для асимметричных линий могут быть заданы значения левой и правой полуширины. Полуширина $Δ B h {\ displaystyle \ Delta B_ {h}}$ $\Delta B_h$ - это расстояние, измеренное от центра линии до точки, в которой значение поглощения имеет половину размера элемента в центре резонансной линии . Первая ширина наклона $Δ B 1/2 {\ displaystyle \ Delta B_ {1/2}}$ $\Delta B_{1/2}$ - это расстояние от центра линии до точки конца наклона кривой кривой. На практике используется полное определение ширины линии. Для симметричных линий полуширина $Δ B 1/2 = 2 Δ B h {\ displaystyle \ Delta B_ {1/2} = 2 \ Delta B_ {h}}$ $\Delta B_{1/2} = 2\Delta B_h$ и ширина полного наклона $Δ B max = 2 Δ B 1 s {\ displaystyle \ Delta B _ {\ text {max}} = 2 \ Delta B_ {1s}}$ $\Delta B_{\text{max}}=2\Delta B_{1s}$ .

Приложения

Этот низкотемпературный ESR- STM в Центре квантовой нанонауки - один из первых СТМ в мире, измеряющий электронный спиновой резонанс на отдельных атомах.

Спектроскопия ЭПР / ЭПР используется в различных областях науки, например в биология, химия и физика, для обнаружения и идентификации свободных радикалов в твердом, жидком или газообразном состоянии и в парамагнитных центрах, например, F-центры. ЭПР - это чувствительный и специфический метод изучения как радикалов, образующихся в химических реакциях, так и самих факторов. Например, когда лед (твердый H 2 O) разлагается под воздействием излучения высокой энергии, образуются такие радикалы, как H, OH и HO 2. Такие радикалы могут быть идентифицированы и изучены методом ЭПР. Органические и неорганические радикалы могут быть обнаружены в электрохимических системах и в материалах, подверженных воздействию УФ света. Во многих случаях происходит использование системы геометрии радикала и орбитали неспаренного электрона, используемой в других случаях. Спектроскопия ЭПР / ЭПР также используется в геологии и археологии как инструмент датирования. Его можно применять к широкому спектру материалов, таких как карбонаты, сульфаты, фосфаты, диоксид кремния или другие силикаты.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) зарекомендовал себя как полезный инструмент гомогенного катализа исследования по характерике парамагнитных комплексов и реакционноспособных промежуточных продуктов. Спектроскопия ЭПР - особенно полезный инструмент для исследования их электронных структур, которые являются основополагающими для понимания их реакционной способности.

Медицинское и биологические применения ЭПР также существуют. Хотя радикалы очень реактивны и поэтому обычно не используются в высоком качестве в биологии, были разработаны специальные реагенты для спин-метки интересующих молекул. Эти реагенты особенно полезны в биологических системах. Специально разработанные нереактивные радикальные молекулы могут прикрепляться к определенным участкам в биологической ячейке, и спектры ЭПР могут дать информацию об окружающей среде этих так называемых спиновых меток или спин зонды. Спин-меченые жирные используются широко используются для изучения динамической организации липидов в биологических мембранах, липид-белковых взаимодействий и перехода температуры геля в жидкокристаллические фазы.

Тип дозиметрии Система тюнинга для эталонных стандартов и рутинного использования в медицине на основе сигналов ЭПР радикального облучения поликристаллического α- аланина (радикал дезаминирования аланина, радикал отрыва воды) и (CO-. (OH)) = C (CH. 3) NH +. 2 радикал). Этот метод подходит для измерения гамма и рентгеновского излучения, электронов, протонов и излучения с высокой линейной передачей энергии (ЛПЭ) доз в диапазоне от 1 Гр до 100 кГр.

Спектроскопия ЭПР / ЭПР может использовать только к системам, в которых баланс между распадом и образованием радикалов поддерживает концентрацию свободных радикалов выше допустимой. предел используемого спектрометра. Это может быть особенно серьезной проблемой при изучении использования жидкостей. Альтернативный подход заключается в замедлении использования метода испытания, выдержанных при криог температурах таких как К (жидкий азот ) или 4,2 К (жидкий гелий ). Пример этой работы является исследованием радикальных факторов в монокристаллах аминокислот, подвергшихся воздействию рентгеновских лучей, работа, которая иногда приводит к активации энергии и константам радикальных факторов скорости.

Обучение радиационно-индуцированных радикалов в биологических веществах (для исследования пробуждающих радикалов в биологических веществах), создающую среду, создающую дополнительную, создающую среду, которая содержит воду, а вода (из-за ее электрического дипольного момента ) имеет сильный полоса поглощения в области, используемая в спектрометрах ЭПР.

ЭПР / ЭПР также использовались археологами для датировки зубов. Радиационное обучение в течение длительного периода времени приводит к образованию свободных радикалов в зубной эмали, которые можно исследовать с помощью ЭПР и после применения калибровки датировать. В качестве альтернативы, извлеченный из зубов людей во время стоматологических процедур, можно использовать для количественного воздействия их материала воздействия излучения. Этим методом были обследованы люди, подвергшиеся облучению в результате Чернобыльской катастрофы.

Стерилизованные радиацией продукты исследованы с помощью спектроскопии ЭПР с целью разработки методов, позволяющих определить, подходит ли конкретный продукт питания. образец был облучен и в какой дозе.

ЭПР можно использовать для измерения микровязкости и микрополярности в системах доставки лекарственных средств, а также характеристики коллоидных носителей лекарственных средств.

Спектроскопия ЭПР / ЭПР была проведена используется для измерения свойств сырой нефти, в элементах содержания асфальтенов и ванадия. Измерение содержания асфальтенов методом ЭПР является функцией спиновой плотности и полярности растворителя. Предыдущие работы, относящиеся к 1960-м годам, применили способность измерять содержание ванадия до уровней ниже ppm.

В квантовых вычислений импульсный ЭПР используется для контроля состояния электронного спина кубиты таких материалов, как алмаз, кремний и арсенид галлия.

Высокочастотные измерения в высокополевом поле

Высокочастотный ЭПР в высокочастотном поле измерения иногда необходимы для обнаружения тонких спектроскопических деталей. Использование необходимых магнитных полей выше 1,5. Первый многофункциональный миллиметровый спектрометр ЭПР со сверхпроводящим соленоидом былан в начале 1970-х годов группой профессора Ю.С. Лебедева (Российский Институт химической физики, Москва) в сотрудничестве с группой Л.Г. Оранского (Украинский физико-технический институт, Россия). Донецк), который начал работать в Институте проблем химической физики, Черноголовка примерно в 1975 году. Два десятилетия спустя ЭПР-спектрометр W-диапазона был произведен как небольшая коммерческая линия компанией Немецкий Bruker Компания, инициирующая распространение методов ЭПР в W-диапазоне в академических лабораториях среднего размера.

Диапазон волн	L	S	C	X	P	K	Q	U	V	E	W	F	D	—	J	—
$λ / мм {\ displaystyle \ lambda / {\ text {mm}}}$ $\lambda/\text{mm}$	300	100	75	30	20	12,5	8, 5	6	4,6	4	3.2	2,7	2.1	1,6	1,1	0,83
$ν / ГГц {\ displaystyle \ nu / {\ text {ГГц}}}$ $\nu / \text{GHz}$	1	3	4	10	15	24	35	50	65	75	95	111	140	190	285	360
$В 0 / T {\ displaystyle B_ {0} / {\ text {T}}}$ $B_0 / \text{T}$	0,03	0,11	0,14	0,33	0,54	0,86	1,25	1,8	2,3	2, 7	3,5	3,9	4,9	6,8	10,2	12,8

Изменение ЭПР нитроксидного радикала TEMPO в виде микроволнового диапазона (энергии возбуждения) изменений. Обратите внимание на улучшенное разрешение по мере увеличения частоты. Диапазон волн ЭПР обусловлен длиной волны микроволнового источника спектрометра (см. Таблицу).

ЭПР-часто используемые в экспериментах X и, реже, в Q-диапазонах, в основном из-за доступности микроволновых компонентов (которые изначально были разработаны для приложений радаров ). Вторая причина широкого распространения X и диапазона Q Показывают, что электромагнитные волны могут надежно генерировать поля до 1 тесла. Однако низкое спектральное разрешение по g-фактору в этих диапазонах волн ограничивает изучение парамагнитных центров со сравнительно низкими анизотропными магнитными параметрами. Измерения при $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\nu$ >40 ГГц в миллиметровом диапазоне длин волн дают следующие преимущества:

Спектры ЭПР упрощаются за счет уменьшения эффектов второго порядка в сильных полях.
Повышение селективности ориентации Точность и чувствительность при исследовании неупорядоченных систем.
Информативность и точность импульсных методов, например, ENDOR, также возрастают при сильных магнитных полях.
Доступность спиновых систем с большим расщеплением в нулевом поле из-за большей энергии микроволнового кванта h $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\nu$ .
Более высокое спектральное разрешение по g-фактору, которое с увеличенным облучением $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\nu$ и внешнее магнитное поле B 0. Это используется для исследований структуры, полярности и динамики микроокружений в спин-модифицированных и биологических радикалах с помощью спиновой метки и методов зонда. На рисунке показано, как спектральное разрешение улучшается с настройками.
Насыщение парамагнитных центров происходит при сравнительно низком микроволновом поляризующем поле B 1 из-за экспоненциальной зависимости количества возбужденных спинов от частоты излучения $ν {\ displaystyle \ nu}$ $\nu$ . Этот эффект может быть успешно использован для изучения релаксации и парамагнитных центров, а также сверхмедленного движения в исследуемых системах.
Кросс-релаксация парамагнитных центров резко уменьшается в сильных магнитных полях, что упрощает получение более точной и полной информации об исследуемой системе.

Это было экспериментально продемонстрировано при изучении различных биологических, полимерные и модельные системы ЭПР в D-диапазоне.

Компоненты оборудования

СВЧ-мост

СВЧ-мост включает в себя как микроволновый источник, так и детектор. В старых спектрометрах для генерации микроволн использовалась вакуумная трубка, называемая клистроном, но в современных спектрометрах используется диод Ганна. Сразу после источника микроволн находится изолятор, который служит для ослабления любых отражений назад к источнику, которые могут привести к флуктуациям микроволн. СВЧ мощности от источника затем пропускают через направленный ответвитель, который расщепляет СВЧ мощности на два пути, один направленных к полости, а другой опорного плеча. Вдоль обоих путей есть регулируемый аттенюатор, который облегчает точное управление потоком микроволновой энергии. Это, в свою очередь, позволяет точно контролировать интенсивность микроволн, воздействующих на образец. На опорном плече, после регулируемого аттенюатора есть фазовращатель, который устанавливает определенное фазовое соотношение между эталонной и отраженным сигналом, который допускает фазовое чувствительное обнаружение.

Большинство спектрометров ЭПР являются спектрометрами отражения, что означает, что детектор должен подвергаться воздействию только микроволнового излучения, возвращающегося из резонатора. Это достигается за счет использования устройства, известного как циркулятор, которое направляет микроволновое излучение (от ветви, которая направляется к полости) в полость. Отраженное микроволновое излучение (после поглощения образцом) затем проходит через циркулятор к детектору, гарантируя, что оно не вернется обратно в источник микроволнового излучения. Опорный сигнал и отраженный сигнал объединяются и передаются на детекторный диод, который преобразует микроволновую энергию в электрический ток.

Контрольное плечо

При низких энергиях (менее 1 мкВт) ток диода пропорционален мощности микроволн, и детектор называется квадратичным детектором. На более высоких уровнях мощности (более 1 мВт) ток диода пропорционален квадратному корню из микроволновой мощности, и детектор называется линейным детектором. Чтобы получить оптимальную чувствительность, а также количественную информацию, диод должен работать в линейной области. Для того, чтобы обеспечить детектор работает на этом уровне опорный кронштейн служит для обеспечения «смещение».

Магнит

В спектрометре ЭПР магнитный узел включает в себя магнит с выделенным источником питания, а также датчик или регулятор поля, такой как зонд Холла. В спектрометрах ЭПР используется один из двух типов магнита, который определяется рабочей частотой микроволн (которые определяют диапазон требуемых напряжений магнитного поля). Первый - это электромагнит, как правило, позволяет создавать их напряженность поля до 1,5 Тл, что делает их пригодными для измерений с использованием частоты Q-диапазона. Для создания напряженности поля, подходящей для работы в W-диапазоне и более высоких частотах используются сверхпроводящие магниты. Магнитное поле однородно по объему образца и высокая стабильность в статическом поле.

СВЧ-резонатор (полость)

СВЧ-резонатор для усиления микроволнового магнитного поля на образце, чтобы вызвать переходы ЭПР. Это металлический ящик прямоугольной или цилиндрической формы, который резонирует с микроволнами (как органная труба со звуковыми волнами). На резонансной частоте полости микроволны остаются внутри полости и не отражаются обратно. Резонанс означает, что резонатор накапливает микроволновую энергию, и его способность делать это определяется добротностью Q, определяемым следующим уравнением:

$Q = 2 π (запасенная энергия) (рассеиваемая энергия) {\ displaystyle Q = {\ frac {2 \ pi ( {\ text {сохраненная энергия}})} {({\ text {энергия рассеиваемая}})}}}$ $Q={\frac {2\pi ({\text{energy stored}})}{({\text{energy dissipated}})}}$

Чем выше значение Q, тем выше чувствительность спектрометра. Рассеиваемая энергия - это энергия, потерянная за один период микроволн. Энергия может быть потеряна на боковых стенках полости, поскольку микроволны могут генерировать токи, которые, в свою очередь, выделяют тепло. Следующим резонансом является создание стоячей волны внутри полости.