Вращательный переход

A вращательный переход - это резкое изменение углового момента в квантовой физике. Как и все другие свойства квантовой частицы, угловой момент квантуется, что означает, что он может равняться только определенным дискретным значениям, которые соответствуют различным состояниям энергии вращения. Когда частица теряет угловой момент, говорят, что она перешла в состояние с более низкой энергией вращения. Аналогичным образом, когда частица получает угловой момент, считается, что произошел положительный поворотный переход.

Вращательные переходы важны в физике из-за уникальных спектральных линий, которые возникают в результате. Поскольку во время перехода возникает чистый выигрыш или потеря энергии, электромагнитное излучение определенной частоты должно поглощаться или испускаться. Это формирует спектральные линии на той частоте, которая может быть обнаружена с помощью спектрометра, как в ротационной спектроскопии или рамановской спектроскопии.

• 1 Двухатомные молекулы
  • 1.1 Ядерная волновая функция
  • 1.2 Уровни вращательной энергии
    • 1.2.1 Сигма-состояния
  • 1.3 Вращательный спектр
• 2 См. Также
• 3 Примечания
• 4 Ссылки

Молекулы имеют энергию вращения из-за вращательного движения ядер вокруг их центра масс. Из-за квантования эти энергии могут принимать только определенные дискретные значения. Таким образом, вращательный переход соответствует переходу молекулы с одного вращательного энергетического уровня на другой через усиление или потерю фотона. Анализ прост в случае двухатомных молекул.

Ядерная волновая функция

Квантово-теоретический анализ молекулы упрощается за счет использования приближения Борна – Оппенгеймера. Обычно энергии вращения молекул меньше энергии электронного перехода на коэффициент m / M ≈ 10 - 10, где m - масса электрона, а M - типичная масса ядра. Согласно принципу неопределенности, период движения имеет порядок постоянной Планка h, деленной на ее энергию. Следовательно, периоды вращения ядер намного длиннее электронных периодов. Таким образом, электронные и ядерные движения можно рассматривать отдельно. В простом случае двухатомной молекулы радиальная часть уравнения Шредингера для ядерной волновой функции F s(R) в электронном состоянии s записывается как (без учета спиновых взаимодействий)

$[-\; \hslash \; 2\; 2\; \mu \; R\; 2\; \partial \; \partial \; R\; (R\; 2\; \partial \; \partial \; R)\; +\; ⟨\Phi \; s\; |\; N\; 2\; |\; \Phi \; s⟩\; 2\; \mu \; р\; 2\; +\; E\; s\; (R)\; -\; E]\; F\; s\; (R)\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; [-\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{2\; \backslash \; mu\; R\; ^\; \{2\}\; \}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\}\; \{\backslash \; partial\; R\}\}\; \backslash \; left\; (R\; ^\; \{2\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\}\; \{\backslash \; partial\; R\}\}\; \backslash \; right)\; +\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; langle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{\; s\}\; |\; N\; ^\; \{2\}\; |\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; \backslash \; rangle\}\; \{2\; \backslash \; mu\; R\; ^\; \{2\}\}\}\; +\; E\_\; \{s\}\; (R)\; -E\; \backslash \; right]\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{\; R\})\; =\; 0\}$

, где μ - приведенная масса двух ядер, R - вектор, соединяющий два ядра, E s (R) - энергия собственное значение электронной волновой функции Φ s, представляющее электронное состояние s, а N - орбитальный оператор импульса для относительного движения двух ядер, заданный как

$N\; 2\; =\; -\; \hslash \; 2\; [1\; грех\; \; \Theta \; \partial \; \partial \; \Theta \; (грех\; \; \Theta \; \partial \; \partial \; \Theta )\; +\; 1\; грех\; 2\; \; \Theta \; \partial \; 2\; \partial \; \Phi \; 2]\; \{\backslash \; displaystyle\; N\; ^\; \{2\}\; =\; -\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\; \backslash \; left\; [\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; sin\; \backslash \; Theta\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\}\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; Theta\}\}\; \backslash \; left\; (\backslash \; sin\; \backslash \; Theta\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\}\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; Theta\}\}\; \backslash \; right)\; +\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; sin\; ^\; \{2\}\; \backslash \; Theta\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\}\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; Phi\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right]\}$

Полная волновая функция молекулы равна

$\Psi \; s\; =\; F\; s\; (R)\; \Phi \; s\; (R,\; r\; 1,\; к\; 2,....,\; р\; N)\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\; =\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\},\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{1\},\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{2\},....,\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{N\})\}$

где ri- векторы положения от центра масс молекулы до i электрона. Как следствие приближения Борна-Оппенгеймера считается, что электронные волновые функции Φ s изменяются очень медленно с R . Таким образом, уравнение Шредингера для электронной волновой функции сначала решается для получения E s (R) для различных значений R. E s затем играет роль потенциальной ямы в анализе ядерных волновых функций F s(R).

Треугольник сложения вектора для орбитального углового момента двухатомной молекулы с компонентами орбитального углового момента ядер и орбитального углового момента электронов, без учета связи между электронным и ядерным орбитальным движением и спин-зависимой связи. Поскольку угловой момент N ядер перпендикулярно межъядерному вектору R, компоненты электронного углового момента L и полного углового момента J вдоль R равны

Уровни вращательной энергии

Первый член в приведенном выше уравнении ядерной волновой функции соответствует кинетической энергии ядер из-за их радиального движения. Срок ⟨Φ s | N | Φ s ⟩ / 2μR представляет собой вращательную кинетическую энергию двух ядер вокруг их центра масс в заданном электронном состоянии Φ s. Возможными значениями являются разные уровни вращательной энергии молекулы.

Орбитальный угловой момент для вращательного движения ядер можно записать как

$N\; =\; J\; -\; L\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{N\}\; =\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; -\; \backslash \; mathbf\; \{L\}\}$

где J - полный орбитальный угловой момент всей молекулы, а L - орбитальный угловой момент электронов. Если межъядерный вектор R взят по оси z, компонент N по оси z - N z - становится равным нулю как

$N\; =\; R\; \times \; P\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{N\}\; =\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; times\; \backslash \; mathbf\; \{P\}\}$

Следовательно,

$J\; z\; =\; L\; z\; \{\backslash \; displaystyle\; J\_\; \{z\}\; =\; L\_\; \{z\}\}$

Поскольку молекулярная волновая функция Ψ s является одновременной собственной функцией J и J z,

$J\; 2\; \Psi \; s\; =\; J\; (J\; +\; 1)\; \hslash \; 2\; \Psi \; s\; \{\backslash \; displaystyle\; J\; ^\; \{2\}\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\; =\; J\; (J\; +\; 1)\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\}$

где J называется квантовым числом вращения, а J может быть положительное целое число или ноль.

$J\; z\; \Psi \; s\; =\; M\; J\; \hslash \; \Psi \; s\; \{\backslash \; displaystyle\; J\_\; \{z\}\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\; =\; M\_\; \{j\}\; \backslash \; hbar\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\}$

где -J ≤ M j ≤ J.

Также, поскольку электронная волновая функция Φ s является собственной функцией L z,

$L\; z\; \Phi \; s\; =\; \pm \; \Lambda \; \hslash \; \Phi \; s\; \{\backslash \; displaystyle\; L\_\; \{\; z\}\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; =\; \backslash \; pm\; \backslash \; Lambda\; \backslash \; hbar\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\}$

Следовательно, молекулярная волновая функция Ψ s также является собственной функцией L z с собственным значением ± Λħ. Поскольку L z и J z равны, Ψ s является собственной функцией J z с тем же собственным значением ± Λħ. Как | J | ≥ J z, имеем J ≥ Λ. Таким образом, возможные значения вращательного квантового числа:

$J\; =\; \Lambda ,\; \Lambda \; +\; 1,\; \Lambda \; +\; 2,......\; \{\backslash \; displaystyle\; J\; =\; \backslash \; Lambda,\; \backslash \; Lambda\; +1,\; \backslash \; Lambda\; +2,......\}$

Таким образом, молекулярная волновая функция Ψ s является одновременной собственной функцией J, J z и L z. Поскольку молекула находится в собственном состоянии L z, математическое ожидание компонентов, перпендикулярных направлению оси z (межъядерная линия), равно нулю. Следовательно,

$⟨\Psi \; s\; |\; L\; x\; |\; \Psi \; s⟩\; знак\; равно\; ⟨L\; Икс⟩\; знак\; равно\; 0\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\; |\; L\_\; \{x\}\; |\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; L\_\; \{x\}\; \backslash \; rangle\; =\; 0\}$

и

$⟨\Psi \; s\; |\; L\; y\; |\; \Psi \; s⟩\; знак\; равно\; ⟨L\; Y⟩\; знак\; равно\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\; |\; L\_\; \{y\}\; |\; \backslash \; Psi\; \_\; \{s\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; L\_\; \{y\}\; \backslash \; rangle\; =\; 0\}$

Таким образом,

$⟨J.\; L⟩\; знак\; равно\; ⟨J\; z\; L\; Z⟩\; знак\; равно\; ⟨L\; Z\; 2⟩\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}.\; \backslash \; Mathbf\; \{L\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; J\_\; \{z\}\; L\_\; \{z\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; \{\; L\_\; \{z\}\}\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\}$

Объединяя все эти результаты вместе,

$⟨\Phi \; s\; |\; N\; 2\; |\; \Phi \; s\; F\; s\; (R)\; =\; \Phi \; s\; |\; J\; 2\; +\; L\; 2\; -\; 2\; Дж.\; L\; |\; \Phi \; s⟩\; F\; s\; (R)\; =\; 2\; [J\; (J\; +\; 1)\; -\; \Lambda \; 2]\; F\; s\; (R)\; +\; \Phi \; s\; |\; L\; x\; 2\; +\; L\; y\; 2\; |\; \Phi \; s⟩\; F\; s\; (R)\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; |\; N\; ^\; \{2\}\; |\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; \backslash \; rangle\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\; =\; \backslash \; langle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; |\; J\; ^\; \{2\}\; +\; L\; ^\; \{2\}\; -2\; \backslash \; mathbf\; \{J\}.\; \backslash \; mathbf\; \{L\}\; |\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; \backslash \; rangle\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\; =\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\; [J\; (J\; +\; 1)\; -\; \backslash \; Lambda\; ^\; \{2\}]\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\; +\; \backslash \; langle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; |\; \{L\_\; \{x\}\}\; ^\; \{\; 2\}\; +\; \{L\_\; \{y\}\}\; ^\; \{2\}\; |\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; \backslash \; rangle\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\}$

Уравнение Шредингера для ядерной волновой функции теперь можно переписать как

$-\; \hslash \; 2\; 2\; \mu \; R\; 2\; [\partial \; \partial \; R\; (R\; 2\; \partial \; \partial \; R)\; -\; J\; (J\; +\; 1)]\; F\; s\; (R)\; +\; [E\; \text{'}s\; (R)\; -\; E]\; F\; s\; (R)\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{2\; \backslash \; mu\; R\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; left\; [\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\}\; \{\backslash \; partial\; R\}\}\; \backslash \; left\; (R\; ^\; \{\; 2\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\}\; \{\backslash \; partial\; R\}\}\; \backslash \; right)\; -J\; (J\; +\; 1)\; \backslash \; right]\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\; +\; [\{E\; \text{'}\}\; \_\; \{s\}\; (\; R)\; -E]\; F\_\; \{s\}\; (\backslash \; mathbf\; \{R\})\; =\; 0\}$

где

$E\; \prime \; s\; (R)\; =\; E\; s\; (R)\; -\; \Lambda \; 2\; \hslash \; 2\; 2\; \mu \; R\; 2\; +\; 1\; 2\; \mu \; R\; 2\; ⟨\Phi \; s\; |\; L\; x\; 2\; +\; L\; y\; 2\; |\; \Phi \; s⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \{E\; \text{'}\}\; \_\; \{s\}\; (R)\; =\; E\_\; \{s\}\; (R)\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Lambda\; ^\; \{2\}\; \backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{2\; \backslash \; mu\; R\; ^\; \{\; 2\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\; \backslash \; mu\; R\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; langle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; |\; \{L\_\; \{x\}\}\; ^\; \{2\}\; +\; \{L\_\; \{y\}\}\; ^\; \{\; 2\}\; |\; \backslash \; Phi\; \_\; \{s\}\; \backslash \; rangle\}$

E'sтеперь служит эффективным потенциалом в уравнении радиальной ядерной волновой функции.

Сигма-состояния

Молекулярные состояния, в которых полный орбитальный момент электронов равен нулю, называются сигма-состояниями. В сигма-состояниях Λ = 0. Таким образом, E 's (R) = E s (R). Поскольку движение ядра для стабильной молекулы обычно ограничивается небольшим интервалом около R 0, где R 0 соответствует межъядерному расстоянию для минимального значения потенциала E s(R0), энергии вращения равны

$E\; r\; знак\; равно\; \hslash \; 2\; 2\; \mu \; R\; 0\; 2\; J\; (J\; +\; 1)\; =\; \hslash \; 2\; 2\; I\; 0\; J\; (J\; +\; 1)\; =\; BJ\; (J\; +\; 1)\; \{\backslash \; displaystyle\; E\_\; \{r\}\; =\; \{\; \backslash \; frac\; \{\backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{2\; \backslash \; mu\; \{R\_\; \{0\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\; J\; (J\; +\; 1)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{2I\_\; \{0\}\}\; \}\; J\; (J\; +\; 1)\; =\; BJ\; (J\; +\; 1)\}$

с

$J\; =\; \Lambda ,\; \Lambda \; +\; 1,\; \Lambda \; +\; 2,......\; \{\backslash \; displaystyle\; J\; =\; \backslash \; Lambda,\; \backslash \; Lambda\; +1,\; \backslash \; Lambda\; +2,......\}$

I0- момент инерции молекулы, соответствующий равновесию расстояние R 0 и B называется постоянной вращения для данного электронного состояния Φ s. Поскольку приведенная масса μ намного больше массы электрона, последние два члена в выражении E 's (R) малы по сравнению с E s. Следовательно, даже для состояний, отличных от сигма-состояний, энергия вращения приблизительно определяется приведенным выше выражением.

Вращательный спектр

Когда происходит поворотный переход, происходит изменение значения вращательного квантового числа J. Правила выбора для вращательного перехода следующие: когда Λ = 0, ΔJ = ± 1 и когда Λ ≠ 0, ΔJ = 0, ± 1 в качестве поглощенного или испускаемого фотона может производить равное и противоположное изменение полного ядерного углового момента и полного электронного углового момента без изменения значения J.

Чистый спектр вращения фотона Двухатомная молекула состоит из линий в далекой инфракрасной или микроволновой области. Частота этих строк определяется выражением

$\hslash \; \omega \; =\; E\; r\; (J\; +\; 1)\; -\; E\; r\; (J)\; =\; 2\; B\; (J\; +\; 1)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; hbar\; \backslash \; omega\; =\; E\_\; \{r\}\; (J\; +\; 1)\; -E\_\; \{r\}\; (J)\; =\; 2B\; (J\; +\; 1)\}$

Таким образом, значения B, I 0 и R 0 вещества могут быть определены из наблюдаемый вращательный спектр.

• Вибрационный переход

• Б.Х. Брансден и К.Дж. Джохейн. Физика атомов и молекул. Pearson Education.
• Л.Д. Ландау, Э.М. Лифшиц. Квантовая механика (нерелятивистская теория). Рид Эльсвьер.