Химия органоактинидов

Тетракис (циклопентадиенил) торий (IV) - органоактинидное соединение

Химия органоактинидов - это наука, изучающая свойства и структуру и реакционная способность органоактинидных соединений, которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие химическую связь углерод с актинидом .

Как и большинство металлоорганических соединений, органоактиниды представляют собой воздух чувствительны и требуют обращения с использованием соответствующих методов.

• 1 Металлоорганические комплексы с σ-связью
  • 1.1 Алкильные и арильные соединения
  • 1.2 Металлациклы
• 2 Металлоорганические комплексы с π-связью
  • 2.1 Циклооктатетраеновые комплексы
    • 2.1.1 Актиноцены
    • 2.1.2 Комплексы замещенных циклооктатетраенов
  • 2.2 Циклопентадиеновые комплексы
    • 2.2.1 Трис- (циклопентадиенил) актинидные комплексы
    • 2.2.2 Тетракис- (циклопентадиенил) актинидные комплексы
• 3 См. также
• 4 Ссылки

Наиболее распространенные органоактинидные комплексы включают π-связывание с лигандами, такими как циклопентадиенил, но есть несколько исключений с σ -связи, а именно в химии тория и урана, поскольку это наиболее легко обрабатываемые элементы этой группы.

Алкильные и арильные соединения

U [CH (SiMe 3)2]3, первое синтезируемое алкильное соединение урана

Попытки синтезировать алкилы урана были впервые предприняты во время Манхэттенского проекта Генри Гилман, вдохновленный летучестью металлоорганических соединений основной группы. Однако он заметил, что эти соединения имеют тенденцию быть очень нестабильными.

Маркс и Сейам попытались синтезировать их из UCl 4, используя литийорганические реагенты, но они быстро разлагаются.

В 1989 году группа, наконец, синтезировала гомолептический комплекс с триметилсилильными группами: U [CH (SiMe 3)2]3. С тех пор варианты с более высокими координационными числами, такие как [Li (TMEDA)] 2 [UMe 6 ] также стали

С другой стороны, известен только один гомолептический торий-алкил. Семикоординатный гептаметилторат (IV) анион был синтезирован в 1984 году с использованием процедуры, аналогичной процедуре, аналогичной эквивалентному урановому комплексу.

Смешанный фосфин conta Также были получены комплексные соединения тетраметилов тория и урана с использованием dmpe в качестве фосфорорганического лиганда, стабилизирующего структуру (амиды также могут принимать на себя эту роль).

Металлациклы

Уран и торий образуют металлоциклы с разнообразная химия. Эти комплексы очень лабильны, поэтому триметилсилильные группы снова присутствуют для защиты. Эти соединения образуются при взаимодействии более слабых алкилирующих агентов (LiCH 3 и Mg (CH 3)2 слишком сильны и приводят к образованию простых алкилов) с ClAn [N (Si (CH 3)2]3) (An = Th, U).

урансодержащий металлоцикл

Подавляющее большинство органоактинидов включает циклопентадиенил (Cp) или Циклооктатетраен (COT) и их производные в качестве лигандов. Они обычно участвуют в η- и η-связывании, отдавая электронную плотность через свои пи-орбитали.

Циклооктатетраеновые комплексы

Актиноцены

A Сэндвич-соединение с двумя циклооктатетраеновыми лигандами

Актиниды образуют сэндвич-комплексы с циклооктатетраеном аналогично тому, как переходные металлы реагируют с циклопентадиенильными лигандами. Ионы актинидов имеют атомные радиусы, которые слишком велики для образования соединений MCp 2, поэтому они предпочитают вместо этого реагировать с ионами C 8H8.

Первый пример этого типа химической спецификации ies был открыт в 1968 году Эндрю Стрейтвизером, который получил ураноцен путем взаимодействия K (COT) 2 с UCl 4 в тетрагидрофуран при 0 ° C. Сами соединения представляют собой пирофорное твердое вещество зеленого цвета, которое в остальном совершенно инертно.

Первоначальный синтез ураноцена

Большинство четырехвалентных актинидов реагируют аналогично с образованием актиноценов:

Бис (циклооктатетраен) протактиний был впервые получен в 1973 путем превращения оксида протактиния (V) в пентахлорид и восстановления его алюминиевым порошком перед его взаимодействием с циклооктатетраенидом калия.

$Pa\; 2\; O\; 5\; +\; SOCl\; 2\; \to \; 400\; C\; PaCl\; 5\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{Pa2O5\; +\; SOCl2\; ->[400C]\; PaCl5\}\}\}$

$3\; PaCl\; 5\; +\; Al\; ⟶\; 3\; PaCl\; 4\; +\; AlCl\; 3\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; ce\; \{3PaCl5\; +\; Al\; ->3PaCl4\; +\; AlCl3\}\}\}$

$PaCl\; 4\; +\; 2\; K\; 2\; (COT)\; ⟶\; Pa\; (COT)\; 2\; +\; 4\; KCl\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{PaCl4\; +\; 2K2\; (COT)\; ->Pa\; (COT)\; 2\; +\; 4KCl\}\}\}$:

Neptunocene были сделаны и аналогичные thorocene с использованием тетрахлоридов. Плутоноцен здесь является исключением: поскольку стабильный хлорид плутония (IV) не известен, пришлось использовать (Hpy) 2 PuCl 6.

Более поздние актиниды также образуют комплексы с COT, но они обычно не предполагают классическую нейтральную сэндвич-структуру. Трехвалентные актиниды образуют ионные соединения с лигандами COT, это можно проиллюстрировать реакцией трииодида америция с K 45 2 6 COT.

$AmI\; 3\; +\; K\; 2\; (COT)\; ⟶\; KAm\; (COT)\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{AmI3\; +\; K2\; (COT)\; ->KAm\; (COT)\; 2\}\}\}$

Это соединение присутствует в растворе в виде аддукта ТГФ.

Комплексы замещенных циклооктатетраенов

Было синтезировано много замещенных ураноценов. Использованная методология была такой же, как и для простого U (COT) 2, но свойства некоторых соединений оказались разными.

Тетрафенилциклооктатетраеновый комплекс оказался полностью устойчивым к воздуху Стрейтвизером. Такая высокая стабильность, вероятно, связана с препятствующим действием фенильных групп, защищая U-центр от атаки кислородом.

. Все эти производные намного лучше растворимы в органических растворителях, таких как бензол, в которых они образуют зеленые растворы, которые более чувствительны к воздуху, чем кристаллические твердые тела.

Замещенные циклооктатетраеновые лиганды

Плутоний также образует сэндвич-комплекс с 1,4-бис (триметилсилил) циклооктатетраенилом (1,4-COT ’’) и его 1,3-изомером. Это соединение получают окислением анионного зеленого Pu (III) комплекса Li (THF) 4 [Pu (1,4-COT '') 2 ] с хлорид кобальта (II), который приводит к образованию Pu (1,4-COT '') (1,3-COT ''). Реакция легко заметна по изменению цвета раствора ТГФ на темно-красный цвет, характерный для Pu (IV).

Структуры Pu (3-COT '') (4-COT '') и Np (COT '' ' ') 2

Также сообщалось об эквиваленте нептуния с тризамещенным COT' '', и хорошо известны комплексы как три-, так и дизамещенных лигандов с торием и ураном. Их синтезировали по следующим реакционным схемам:

An = Th, U

Циклопентадиеновые комплексы

Трис- (циклопентадиенил) актинидные комплексы

Общая структура трис- (циклопентадиен) актинидных комплексов

Большинство трехвалентных элементов f блока образуют соединения с циклопентадиеном с формулой M (Cp) 3. Эти комплексы были выделены вплоть до калифорния, при этом эквивалент эйнштейния наблюдался в газовой фазе.

An = Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf

Синтез AnCp 3 обычно следует схеме реакции, показанной выше, с несколькими дополнительными стадиями, которые иногда необходимы для синтеза трихлоридов из коммерчески поставляемых оксидов. Тем не менее, некоторые авторы используют и другие синтезы: циклопентадиениды щелочных металлов могут быть использованы вместо бериллиевого комплекса, и комплексы An (IV) также могут быть использованы посредством реакции восстановительного элиминирования.

Цвета комплексов AnCp 3 :

Th	U	Np	Pu	Am	Cm	Bk	Cf
зеленый	коричневый	бледно-зеленый	зеленый	телесный	бесцветный	янтарный	красный

Эти соединения были известны с шестидесятых годов, однако до 2018 года структурно характеризовалось только соединение нептуния. Ковач и его коллеги смогли проанализировать комплексы плутония и урана и обнаружили, что все три структуры были схожими, с асимметричным распределением циклопентадиенидных лигандов и более ковалентным характером связи углерод-актинид, чем в лантаноорганических соединениях.

Тетракис- (циклопентадиенил) актинидные комплексы

Тетравалентный торий, уран и нептуний легко образуют соединения MCp 4 по реакции метатезиса из циклопентадиенида калия с использованием бензола в качестве растворителя. 181>An = Th, U, Np

• Оранорганический химический состав
• Актиноцены
  • Ураноцен, U (C 8H8)2
  • Нептуноцен, Np (C 8H8)2
  • Плутоноцен, Pu (C 8H8)2
• Обзор химии органоурана и тория за 1982 год