Гидрогалогенирование

Реакция hydrohalogenation является электрофильным добавлением из галогенводородных кислот, таких как хлористый водорода или бромистый водорода до алкенов с получением соответствующих галогеналканов.

Если два атома углерода в двойной связи связаны с разным числом атомов водорода, галоген находится преимущественно у углерода с меньшим количеством водородных заместителей, наблюдение, известное как правило Марковникова. Это связано с отрывом атома водорода алкеном от кислоты (HX) с образованием наиболее стабильного карбокатиона (относительная стабильность: 3 °gt; 2 °gt; 1 ° gt; метил), а также с образованием галоген- аниона.

Простой пример гидрохлорирования является то, что индена с хлористым водородом газа (без растворителя):

Алкины также подвергаются реакциям гидрогалогенирования. В зависимости от конкретного субстрата гидрогалогенирование алкина может протекать через согласованную протонирующую / нуклеофильную атаку (Ad E 3) или поэтапно, сначала протонируя алкин с образованием винильного катиона, а затем атаку HX / X ^- с образованием продукта (Ad E 2) ( см. Электрофил для толкания стрелок ). Как и в случае алкенов, региоселективность определяется относительной способностью атомов углерода стабилизировать положительный заряд (либо частичный заряд в случае согласованного переходного состояния, либо полный формальный заряд для дискретного винилового катиона). В зависимости от условий реакции основным продуктом может быть первоначально образовавшийся алкенилгалогенид или продукт двойного гидрогалогенирования с образованием дигалогеналкана. В большинстве случаев основным образующимся региоизомером является гем- дигалогеналкан. Эта региоселективность объясняется резонансной стабилизацией соседнего карбокатиона неподеленной парой на первоначально установленном галогене. В зависимости от относительной скорости двух стадий может быть трудно остановиться на первой стадии, и часто получаются смеси продуктов моно- и бис-гидрогалогенирования.

В присутствии перекисей, HBr, добавляет к данному алкену в качестве аддитивной анти-Марковников моды. Эта региохимия следует из механизма реакции, который способствует образованию наиболее стабильного промежуточного углеродного радикала (относительная стабильность: 3 °gt; 2 °gt; 1 ° gt; метил). Механизм этой реакции аналогичен цепной реакции, такой как свободнорадикальное галогенирование, в которой пероксид способствует образованию радикала бромида. Следовательно, в присутствии пероксидов HBr добавляется так, что атом брома присоединяется к углероду, несущему наибольшее количество водородных заместителей, а атомы водорода присоединяются к атомам углерода, несущим наименьшее количество водородных заместителей. Однако этот процесс ограничивается добавлением HBr.

Другие галогениды водорода (HF, HCl, HI) не ведут себя так, как описано выше. Полученные 1-бромалканы являются универсальными алкилирующими агентами. При реакции с диметиламином они являются предшественниками жирных третичных аминов. При взаимодействии с третичными аминами длинноцепочечные алкилбромиды, такие как 1-бромододекан, дают соли четвертичного аммония, которые используются в качестве катализаторов межфазного переноса.

С акцепторами Михаэля добавление также является антимарковниковым, потому что теперь нуклеофильный X ^- вступает в реакцию присоединения нуклеофильного конъюгата, например, в реакции HCl с акролеином.

Недавние исследования показали, что добавление силикагеля или оксида алюминия к H-Cl (или H-Br) в дихлорметане увеличивает скорость реакции, что упрощает ее проведение.