Уравнение Эдвардса

редактировать

Уравнение Эдвардса в органической химии - это двухпараметрическое уравнение для корреляции нуклеофильной реактивности, как определено с помощью относительных констант скорости, с основностью нуклеофила (относительно протонов) и его поляризуемостью. Это уравнение было впервые разработано Джоном О. Эдвардсом в 1954 году и позже пересмотрено на основе дополнительной работы в 1956 году.

Общая идея состоит в том, что большинство нуклеофилов также являются хорошими основаниями, поскольку концентрация отрицательно заряженных электронов, которая определяет нуклеофил будет сильно притягивать положительно заряженные протоны, что является определением основания в соответствии с кислотно-основной теорией Бренстеда – Лоури. Кроме того, высокополяризуемые нуклеофилы будут иметь более сильный нуклеофильный характер, чем предполагает их основность, поскольку их электронная плотность может быть относительно легко смещена для концентрации в одной области.

Содержание

1 История
2 Уравнения Эдвардса
3 Значение
4 См. Также
5 Ссылки

История

До того, как Эдвардс разработал свое уравнение, другие ученые также работали над количественным определением нуклеофильности. Бронстед и Педерсон впервые обнаружили взаимосвязь между основностью по отношению к протонам и нуклеофильностью в 1924 году:

где

log ⁡ k B = β np K b + C {\ displaystyle \ log k_ {B} = \ beta _ {n} pK_ {b} + C}

{\ displaystyle \ log k_ {B} = \ beta _ {n} pK_ {b} + C}

, где k b - константа скорости разложения нитрамида основанием (B), а β N - параметр уравнение.

Суэйн и Скотт позже попытались определить более конкретную и количественную взаимосвязь, сопоставив нуклеофильные данные с однопараметрическим уравнением, полученным в 1953 году:

log 10 ⁡ (kk 0) = sn {\ displaystyle \ log _ {10} \ left ({\ frac {k} {k_ {0}}} \ right) = sn}

\ log _ {10} \ left ({\ frac {k} {k_ {0 }}} \ right) = sn

Это уравнение связывает константу скорости k реакции, нормированную на константу скорости стандартной реакции с водой как нуклеофил (k 0), до нуклеофильной константы n для данного нуклеофила и константы субстрата s, которая зависит от чувствительности субстрата к нуклеофильной атаке (определяется как 1 для бромистого метила ). Это уравнение было смоделировано на основе уравнения Хамметта.

. Однако как уравнение Суэйна – Скотта, так и соотношение Бренстеда делают довольно неточное предположение, что все нуклеофилы обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к конкретному реакционному участку. Существует несколько различных категорий нуклеофилов с разными атакующими атомами (например, кислород, углерод, азот), и каждый из этих атомов имеет разные нуклеофильные характеристики. Уравнение Эдвардса пытается учесть этот дополнительный параметр, вводя член поляризуемости.

уравнения Эдвардса

Первое поколение уравнения Эдвардса было

log ⁡ kk 0 = α E n + β H {\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ { 0}}} = \ alpha E_ {n} + \ beta H \,}

{\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ alpha E_ {n} + \ beta H \,}

где k и k 0 - константы скорости для нуклеофила и стандарта (H 2 О). H - мера основности нуклеофила относительно протонов, как определено уравнением:

H = p K a + 1.74 {\ displaystyle \ H = pK_ {a} +1.74}

{\ displaystyle \ H = pK_ {a} +1.74}

где pK a соответствует конъюгату кислоты нуклеофила, а константа 1,74 является поправкой на pK a H 3 O.

En- термин, введенный Эдвардсом для объяснения поляризуемости нуклеофила. Это связано с потенциалом окисления (E 0) реакции $2 X - ⇌ X 2 + 2 e - {\ displaystyle \ mathrm {2X ^ {-} \ rightleftharpoons X_ {2} + 2e ^ {-}}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {2X ^ {-} \ rightleftharpoons X_ {2} + 2e ^ {-}}}$ (окислительная димеризация нуклеофила) по уравнению:

E n = E 0 + 2.60 {\ displaystyle \ E_ {n} = E_ {0} +2.60 }

{\ displaystyle \ E_ {n} = E_ {0} +2.60}

где 2,60 - поправка на окислительную димеризацию воды, полученную путем корреляции методом наименьших квадратов данных в первой статье Эдвардса по этому вопросу. Тогда α и β являются параметрами, уникальными для конкретных нуклеофилов, которые связывают чувствительность субстрата с факторами основности и поляризуемости. Однако, поскольку некоторые β оказались отрицательными, как определено в первом поколении уравнения Эдвардса, чего теоретически не должно быть, Эдвардс скорректировал свое уравнение. Было определено, что термин E n имеет некоторую зависимость от основности по отношению к протонам (H) из-за некоторых факторов, которые влияют на основность, также влияя на электрохимические свойства нуклеофила. Чтобы учесть это, E n было переопределено с точки зрения основности и поляризуемости (задано как молярная рефракция, R N):

E n = a П + б ЧАС {\ Displaystyle \ E_ {n} = aP + bH}

{\ displaystyle \ E_ {n} = AP + bH}

где

P ≡ журнал ⁡ RNRH 2 0 {\ Displaystyle \ P \ Equiv \ log {\ frac {R_ {N }} {R_ {H_ {2} 0}}}}

{\ displaystyle \ P \ Equiv \ log {\ frac {R_ {N}} {R_ {H_ {2} 0}}}}

Значения a и b, полученные методом наименьших квадратов, равны 3,60 и 0,0624 соответственно. С этим новым определением E n уравнение Эдвардса можно переставить:

log ⁡ kk 0 = AP + BH {\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = AP + BH \,}

{\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = AP + BH \,}

где A = αa и B = β + αb. Однако, поскольку второе поколение уравнения также было последним, уравнение иногда записывается как $log ⁡ kk 0 = α P + β H {\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0} }} = \ alpha P + \ beta H \,}$ ${\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ alpha P + \ beta H \,}$ , особенно после того, как он был переиздан в этой форме в более поздней статье Эдвардса, что привело к путанице по поводу того, какие параметры определяются.

Значение

Более поздняя работа Эдвардса и Пирсона, основанная на исследованиях, проведенных Дженксом и Карриуоло в 1960 году, привела к открытию дополнительного фактора нуклеофильной реактивности, который Эдвардс и Пирсон назвали альфа-эффект, когда нуклеофилы с неподеленной парой электронов на атоме, прилегающем к нуклеофильному центру, обладают повышенной реакционной способностью. Альфа-эффект, основность и поляризуемость по-прежнему считаются основными факторами при определении нуклеофильной реактивности. Таким образом, уравнение Эдвардса в качественном смысле применяется гораздо чаще, чем в количественном. При изучении нуклеофильных реакций Эдвардс и Пирсон заметили, что для определенных классов нуклеофилов большая часть вклада нуклеофильного характера происходит из их основности, что приводит к большим значениям β. Для других нуклеофилов большая часть нуклеофильного характера проистекает из их высокой поляризуемости с небольшим вкладом основности, что приводит к большим значениям α. Это наблюдение привело Пирсона к разработке его теории твердой и мягкой кислоты и основания, которая, возможно, является наиболее важным вкладом, внесенным уравнением Эдвардса в современное понимание органической и неорганической химии. Нуклеофилы или основания, которые были поляризуемыми, с большими значениями α, были классифицированы как «мягкие», а нуклеофилы, которые были неполяризуемыми, с большими значениями β и малыми значениями α, были классифицированы как «жесткие».

С тех пор параметры уравнения Эдвардса использовались, чтобы помочь классифицировать кислоты и основания как твердые или мягкие, из-за простоты подхода.

См. Также

Ссылки