Войти
| Окисление Криджи | |
|---|---|
| Названо в честь | Рудольфа Криджи |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
| Идентификаторы | |
| RSC ID онтологии | RXNO : 0000257 |
Окисление Криджи представляет собой реакцию расщепления гликоля, в которой бицинальные диолы окисляются до образуют кетоны и альдегиды, используя тетраацетат свинца. Она аналогична реакции Малапрада, но использует более мягкий окислитель. Это окисление было обнаружено Рудольфом Криджи и соавторами и впервые было сообщено в 1931 году с использованием этиленгликоля в качестве субстрата.
Скорость реакции сильно зависит от относительного геометрического положения две гидроксильные группы настолько, что диолы, которые находятся в цис на определенных кольцах, могут вступать в реакцию селективно, в отличие от диолов, которые являются транс-по ним. Криджи особо подчеркивал, что реакцию необходимо проводить в безводных растворителях, так как любая присутствующая вода гидролизует тетраацетат свинца; однако в последующих публикациях сообщалось, что если скорость окисления выше, чем скорость гидролиза, расщепление можно проводить в влажных растворителях или даже в водных растворах. Например, глюкоза, глицерин, маннит и ксилоза могут все подвергаться окислению Криджи в водных растворах, но сахароза не может.
Для окисления Криджи предложены два механизма, которые зависят от конфигурации диола. Если атомы кислорода двух гидроксильных групп конформационно достаточно близки, чтобы образовать пятичленное кольцо с атомом свинца, реакция протекает через циклический промежуточный продукт. Если структура не может принять такую конформацию, возможен альтернативный механизм, но более медленный. Транс-конденсированные пятичленные кольца сильно напряжены, поэтому транс-диолы, находящиеся на пятичленном кольце, будут реагировать на такую структуру медленнее, чем цис-спирты.
Хотя классический субстрат для Окисление Криджи представляет собой 1,2-диолы, окисление может применяться с β-аминоспиртами, α-гидроксикарбонилами и α-кетокислотами. В случае β-аминоспиртов предлагается свободнорадикальный механизм.
Окисление по методу Криджа может также применяться с 2,3- эпокси спиртами с образованием α- ацетокси карбонилов. Поскольку субстраты могут быть получены со специфической стереохимией, например с помощью эпоксидирования по Шарплесу аллильных спиртов, этот процесс может давать хиральные молекулы.
. Окисление Криджи обычно используется в химии углеводов для расщепляют 1,2-гликоли и различают группы гликоля.
