Вибронная муфта

редактировать

Вибронная муфта (также называемая неадиабатической муфтой или производной муфтой ) в молекула включает взаимодействие между электронным и ядерным колебательным движением. Термин «вибронный» происходит от комбинации терминов «колебательный» и «электронный», обозначающих идею о том, что в молекуле колебательные и электронные взаимодействия взаимосвязаны и влияют друг на друга. Величина вибронной связи отражает степень такой взаимосвязи.

В теоретической химии вибронная связь не учитывается в рамках приближения Борна – Оппенгеймера. Вибронные связи имеют решающее значение для понимания неадиабатических процессов, особенно вблизи точек конических пересечений. Прямой расчет вибронных муфт не является распространенным из-за трудностей, связанных с их оценкой.

Содержание

1 Определение
2 Оценка
- 2.1 Числовые градиенты
- 2.2 Методы аналитических градиентов
3 Пересечения и избегаемые пересечения поверхностей потенциальной энергии
4 Трудности и альтернативы
5 Теоретическая разработка
6 См. Также
7 Ссылки

Определение

Вибронная связь описывает смешивание различных электронных состояний в результате небольших вибраций.

f k ′ k ≡ ⟨χ k ′ (r; R) | ∇ ^ р χ К (р; р)⟩ (г) {\ Displaystyle \ mathbf {f} _ {k'k} \ Equiv \ langle \, \ chi _ {k '} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \, | \, {\ hat {\ nabla}} _ {\ mathbf {R}} \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ rangle _ {(\ mathbf {r})}}

{\mathbf {f}}_{{k'k}}\equiv \langle \,\chi _{{k'}}({\mathbf {r}};{\mathbf {R}})\,|\,{\hat {\nabla }}_{{\mathbf {R}}}\chi _{k}({\mathbf {r}};{\mathbf {R}})\rangle _{{({\mathbf {r}})}}

Оценка

Оценка вибронной связи часто требует сложной математической обработки.

Числовые градиенты

Форма вибронной связи по существу является производной волновой функции. Каждый компонент вектора вибронной связи может быть вычислен с помощью методов численного дифференцирования с использованием волновых функций при смещенных геометриях. Это процедура, используемая в MOLPRO.

Точность первого порядка может быть достигнута с помощью формулы прямой разности:

(fk ′ k) l ≈ 1 d [γ k ′ k (R | R + del) - γ к 'К (р | р)] {\ displaystyle (\ mathbf {f} _ {k'k}) _ {l} \ приблизительно {\ гидроразрыва {1} {d}} \ left [\ gamma ^ {k' k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R} + d \ mathbf {e} _ {l}) - \ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R}) \ right ]}

({\mathbf {f}}_{{k'k}})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}}+d{\mathbf {e}}_{l})-\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}})\right]

Второй порядок точности может быть достигнут с помощью формулы центральной разности:

(fk ′ k) l ≈ 1 2 d [γ k ′ k (R | R + del) - γ k ′ k (R | R - del)] {\ displaystyle (\ mathbf {f} _ {k'k}) _ {l} \ приблизительно {\ frac {1} {2d}} \ left [\ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R} + d \ mathbf {e} _ {l}) - \ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R} -d \ mathbf {e} _ {l}) \ right]}

({\mathbf {f}}_{{k'k}})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}}+d{\mathbf {e}}_{l})-\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}}-d{\mathbf {e}}_{l})\right]

Здесь $el {\ displaystyle \ mathbf {e} _ {l}}$ ${\ mathbf {e} } _ {l}$ - единичный вектор в направлении $l {\ displaystyle l }$ $l$ . $γ k 'k {\ displaystyle \ gamma ^ {k'k}}$ $\gamma ^{{k'k}}$ - плотность переходов между двумя электронными состояниями.

γ k ′ k (R 1 | R 2) = ⟨χ k ′ (r; R 1) | χ К (р; р 2)⟩ (г) {\ Displaystyle \ гамма ^ {k'k} (\ mathbf {R} _ {1} | \ mathbf {R} _ {2}) = \ langle \ chi _ {k '} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R} _ {1}) \, | \, \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R} _ {2}) \ rangle _ {(\ mathbf {r})}}

\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}_{1}|{\mathbf {R}}_{2})=\langle \chi _{{k'}}({\mathbf {r}};{\mathbf {R}}_{1})\,|\,\chi _{k}({\mathbf {r}};{\mathbf {R}}_{2})\rangle _{{({\mathbf {r}})}}

Оценка электронных волновых функций для обоих электронных состояний требуется при N геометриях смещения для точности первого порядка и смещениях 2 * N для достижения точности второго порядка, где N - число ядерных степеней свободы. Для больших молекул это может быть чрезвычайно затратным с вычислительной точки зрения.

Как и в случае с другим методом численного дифференцирования, оценка вектора неадиабатической связи с помощью этого метода численно нестабильна, что ограничивает точность результата. Более того, вычислить две плотности переходов в числителе непросто. Волновые функции обоих электронных состояний расширяются с помощью определителей Слейтера или функций состояния конфигурации (CSF). Вклад от изменения основы CSF слишком сложен для оценки с помощью численного метода и обычно игнорируется при использовании приблизительной диабатической основы CSF. Это также приведет к дополнительной неточности вычисленного вектора связи, хотя эта ошибка обычно допустима.

Методы аналитического градиента

Оценка производных связей с помощью методов аналитического градиента имеет преимущество высокой точности и очень низкой стоимости, обычно намного дешевле, чем расчет одной точки. Это означает коэффициент ускорения 2N. Однако этот процесс требует интенсивной математической обработки и программирования. В результате в настоящее время в нескольких программах реализована аналитическая оценка вибронных муфт. Подробности об этом методе можно найти в исх. Для реализации SA-MCSCF и MRCI в COLUMBUS см. Ссылку

Пересечения и избегаемые пересечения поверхностей с потенциальной энергией

Вибронная связь является большим в случае двух адиабатических поверхностей потенциальной энергии, приближающихся друг к другу (то есть, когда энергетический зазор между ними имеет порядок величины одного колебательного кванта). Это происходит в окрестности избегаемого пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям одной и той же спиновой симметрии. Вблизи конических пересечений, где пересекаются поверхности потенциальной энергии с одинаковой спиновой симметрией, величина вибронной связи приближается к бесконечности. В любом случае адиабатическое или приближение Борна – Оппенгеймера не работает, и необходимо учитывать вибронные связи.

Большая величина вибронной связи вблизи избегаемых пересечений и конических пересечений позволяет волновым функциям распространяться от одной адиабатической поверхности потенциальной энергии к другой, вызывая неадиабатические явления, такие как как безызлучательный распад. Особенность вибронной связи на конических пересечениях является причиной существования геометрической фазы, которая была обнаружена Лонге-Хиггинсом в этом контексте. Геометрическая фаза вокруг конического пересечения с участием основного электронного состояния молекулярного иона C 6H3F3обсуждается на страницах 385-386 учебника Банкера и Дженсена.

Трудности и альтернативы

Хотя Имея решающее значение для понимания неадиабатических процессов, прямая оценка вибронных муфт была очень ограниченной.

Оценка вибронных муфт часто связана с серьезными трудностями при математической формулировке и реализации программ. В результате алгоритмы для оценки вибронных связей еще не реализованы во многих пакетах программ квантовой химии.

Оценка вибронных связей также требует правильного описания по крайней мере двух электронных состояний в областях, где они сильно связаны. Это требует использования методов с несколькими эталонами, таких как MCSCF и MRCI, которые являются требовательными к вычислениям и тонкими квантово-химическими методами. Это дополнительно осложняется тем фактом, что для определения вибронных связей требуются электронные волновые функции. К сожалению, методы, основанные на волновых функциях, обычно слишком дороги для более крупных систем, а популярные методы для более крупных систем, такие как теория функционала плотности и молекулярная механика, не могут генерировать информацию о волновых функциях. В результате прямая оценка вибронных связей в основном ограничивается очень маленькими молекулами. Величина вибронной связи часто вводится как эмпирический параметр, определяемый путем воспроизведения экспериментальных данных.

В качестве альтернативы, можно избежать явного использования производных связей, переключившись с адиабатического на диабатическое представление поверхностей потенциальной энергии. Хотя для строгой проверки диабатического представления требуется знание вибронной связи, часто можно построить такие диабатические представления, ссылаясь на непрерывность физических величин, таких как дипольный момент, распределение заряда или орбитальные координаты. Однако такое построение требует детального знания молекулярной системы и вносит значительный произвол. Диабатические представления, построенные с помощью различных методов, могут давать разные результаты, и надежность результата зависит от усмотрения исследователя.

Развитие теории

Первое обсуждение влияния вибронной связи на молекулярные спектры дается в статье Герцберга и Теллера. Хотя эффект Герцберга-Теллера представляется результатом либо вибронной связи, либо зависимости момента электронного перехода от ядерных координат, можно показать, что эти две явно разные причины эффекта Герцберга-Теллера в спектре являются двумя проявлениями то же явление (см. раздел 14.1.9 книги Банкера и Дженсена). Расчеты нижних возбужденных уровней бензола Скларом в 1937 г. (методом валентной связи), а затем в 1938 г. Гепперт-Майером и Скларом (с помощью метод молекулярных орбиталей ) продемонстрировал соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами бензольного спектра. Спектр бензола был первым качественным расчетом эффективности различных колебаний при индукции поглощения интенсивности.

См. Также

Ссылки