Эффект Яна - Теллера

редактировать

Эффект Яна - Теллера (эффект JT или JTE) является важным механизмом спонтанное нарушение симметрии в молекулярных и твердотельных системах, которые имеют идущие последствия в различных областях, является период множества явлений в спектроскопии, стереоскопии, кристаллохимия, молекулярная физика и твердое тело и материаловедение. Эффект назван в честь Германа Артура Яна и Эдварда Теллера, которые впервые сообщили об его исследованиях в 1937 году. Эффект Яна-Теллера и связанный с ним эффект Реннера-Теллера, обсуждаются в разделе 13.4 учебника по спектроскопии Банкера и Йенсена.

Содержание

1 Упрощенный обзор
- 1.1 Химия переходных металлов
- 1.2 Связанные эффекты
2 Расширенная обработка
- 2.1 Теорема Яна - Теллера
- 2.2 Исторические события
- 2.3 Связь с важными открытиями
3 Теория
- 3.1 Симметрия систем JT и категоризация с группами с использованием
- 3.2 Гамильтониан JT
- 3.3 Потенциальная энергия поверхности
  - 3.3.1 Потенциал мексиканской шляпы
  - 3.3.2 Концентрации
  - 3.3.3 Влияние на динамику
- 3.4 Факторы Хэма
- 3.5 Современные разработки
4 Применения
- 4.1 Эффекты по структуре
  - 4.1.1 Малые молекулы ионы
  - 4.1.2 Координационная химия
- 4.2 Спектроскопия и реакционная способность
- 4.3 Проблемы твердого тела
  - 4.3.1 Кооперативная JT эффект в кристаллах
  - 4.3.2 Эффекты, связанные с JT: орбитальное упорядочение
5 Ссылки
6 Внешние ссылки

Упрощенный обзор

Эффект Яна - Теллера, иногда также называемое искажением Яна - Телле ра, настоящие ее геометрическое искажение молекулы и отличается, возникает в конкретных электронных конфигурациях. Теорема Яна - Теллера по существу утверждает, что любая нелинейная молекула с пространственно вырожденным большим электронным состоянием будет претерпевать геометрическое искажение. Описание другого типа геометрического изображения, которое происходит в кристаллах с примесями за ущерб, см. В статье Нецентральные ионы.

Химия переходных металлов

Эффект Яна-Теллера ответственен за тетрагональное искажение гексааквакоппера (II), который в противном случае мог бы иметь правильную Эта геометрия характерна для структуры структуры ; геометрия <составляет 238 четыре дня, как экваториальных Cu-Расстояния O составляет ~ 195 пм. 199>в растворе является неопределенной.

Выше : эффект JT наблюдается как тетрагональное удлинение и сжатие в октаэдрических высокоспиновых d-комплексах из-за изменения энергии электронов (обратите внимание на нечетное количество электронов в e g -орбитали). Ниже : JT-эффект не возникает, если нет чистого изменения энергии (обратите внимание на ровное количество электронов в e g -орбитали).

Эффект Яна - Теллера чаще всего встречается в октаэдре алюминиевые компл. ексы переходных металлов. Это явление очень распространено в шестикоординатных комплексах меди (II). Электронная конфигурация этого иона дает три электрона на двух вырожденных eg орбиталях, что приводит к дважды вырожденному основному состоянию. Такие комплексы искажаются вдоль одной из осей четвертого порядка молекул (всегда обозначается осью z), что приводит к устранению электронного вырождения и снижения общей энергии. Искажение обычно принимает форму удлинения связей с лигандами, лежащими вдоль оси z, но вместо иногда происходит укорачивание этих связей (не предсказывает направление искажения, а только наличие нестабильной геометрии). Когда происходит такое удлинение, эффект заключается в снижении электростатического отталкивания между электронной парой на в основном лиганде Льюиса и любыми электронами на орбиталях с z-компонентом, таким образом сниженная энергия комплекса. Центр инверсии сохраняется после искажения.

В октаэдрических комплексных эффектах Яна - Теллера наиболее выражен, когда нечетное число электронов занимает г орбитали. Эта ситуация возникает в комплексах с конфигурациями, низкоспиновые d или высокоспиновые d комплексы, все из которых имеют дважды вырожденные основные состояния. В таких соединениях e g орбитали, участвующие в вырождении, указывают на лиганды, искажение может привести к большой энергетической стабилизации. Строго говоря, этот эффект также возникает, когда имеется вырождение из-за электронов на орбиталях t 2g (то есть есть конфигурация, как d или d, обе из которых являются трехкратно вырожденными). В таких случаях, однако, эффект гораздо заметен, наблюдается меньшее снижение отталкивания при удалении лигандов от t 2g орбиталей, которые не указывают непосредственно на лиганды (см. Таблица ниже). То же самое верно и для тетраэдрических комплексов (например, манганат : искажение очень незначительное, поскольку достигается меньшая стабилизация, поскольку лиганды не указывают прямо на орбитали.

Ожидаемые эффекты для октаэдрической координации представлены в следующей таблица:

Эффект Яна - Теллера
Число d-электронов	1	2	3	4		5		6		7		8	9	10
>Низкий спин				HS	LS	HS	LS	HS	LS	HS	LS
Сила эффект JT	w	w		s	w		w	w		w	s		s

w: слабый Ян-Теллер эффект (t 2g орбитали заняты неравномерно)

s: ожидается сильный эффект Яна - Теллера (e g орбитали заняты неравномерно)

пусто: нет Ожидается эффект Яна-Теллера.

Эффект Яна-Теллера проявляется в спектрах поглощения UV-VIS некоторые соединения, где он часто вызывает расщепление многих комплексов меди (II).Дополнительную информацию обзотропии такихсов и природы. однако, получить из тонкой структуры -температурные спектры электронного спино в резонанса.

Эффект Яна-Теллера вынуждает анион-радикаллооктатетраена (-1) несимметричным (см. Текст)

Связанные эффекты

Основной причиной эффекта Яна-Теллера является присутствие молекулярных орбиталей, которые одновременно являются и вырожденными открытыми оболочками ( т. е. не полностью заняты). Эта ситуация характерна не только для координационных комплексов, но и в других областях химии. В органической химии явление антиароматичность имеет ту же причину, а также часто приводит к искажению молекул; как в случае циклобутадиена и циклооктатетраена (COT).

Расширенное лечение

Теорема Яна - Теллера

Теорема JT может быть сформулирована в разных формах, две из представленных здесь:

«Нелинейная многоатомная система в пространственно вырожденном электронном состоянии спонтанно искажается таким образом, что вырождение снимается и возникает новая равновесная структура с более низкой симметрией. достигнуто. «

Альтернативы и значительно короче:

«... стабильность и вырождение невозможно одновременно, если молекула не является линейной... ».

Спиновое вырождение было исключением в первоначальной линейнойтовке.

Формальное математическое доказательство теоремы Яна - Теллера в теории опирается на аргументы симметрии, в частности на молекулярных точечных групп. Аргумент Ян и Теллер не предполагает никаких подробностей об Электронная структура системы. Ян и Теллер не использует никаких функций, которые могут быть ненадежными, что неизмеримо. На самом деле, для электронов на несвязывающих или слабосвязанных молекулярных орбиталях

Исторические события

Интерес к JTE после его первой экспериментальной проверки. Были разработаны различные модельные, системы исс, ожидается, что эффект будет слабым. Ледующие степень вырожденности и тип симметрии. частично численн о для получения формы аналитических поверхностей потенциальной энергии (ПЭС) и уровней для движения ядер на ПЭС с JT-расщеплением. Эти уровни энергии не обеспечивают уровеньми колебательной энергии в традиционном смысле из-за сложной связи с происходящим электронным движением, и их лучше назвать вибронными уровнями энергии. Так родилась новая область «вибронная связь » или «теория вибронной связи».

Дальнейший прорыв произошел с появлением современных ("ab initio ") расчетов электронной структуры посредством соответствующих параметров, характеризующих JT, могут быть надежно рекомендованы из первых принципов. Таким образом, можно выйти за рамки исследований модельных систем, которые исследуют влияние вариаций параметров на уровни энергии PES и вибронных ; можно было бы выйти за рамки подгонки этих параметров к экспериментальным данным, не зная четкого значения подгонки. Вместо этого стали возможны хорошо обоснованные теоретические исследования, которые улучшили понимание рассматриваемых явлений и деталей лежащих в основе механизмов.

Концептуальное сравнение эффектов Яна - Теллера и псевдо Яна - Теллера, показывающее взаимосвязь двух потенциальной энергии (ППЭ) в двух случаях. На этом рисунке количество ППЭ равно двум, но в реальных молекулярных или твердотельных системах их может быть больше.

Признавая искаженное JTE как конкретный пример механизма симметрии спонтанного нарушения симметрии, точное вырождение вовлечения электронного состояния было идентифицировано как несущественный ингредиент для нарушения в многоатомных системах. Даже системы, которые в неискаженной симметричной конфигурации представляют электронные состояния, близкие по энергии, но не точно вырожденные соответствующие тенденции. Искажения этих систем можно рассматривать в основе теории псевдо-эффект Яна - Теллера (в литературе часто именуемой «JTE второго порядка»). Этот механизм связан с вибронными связями между адиабатическими ППЭ, разделенными ненулевыми энергетическими зазорами в конфигурационном пространстве: его включение расширяет применимость связанных с ЯТ моделей к нарушению симметрии в более широком диапазоне молекулярных и твердыхотельных систем.

Хронология:

1934: Лев Ландау в беседе с Эдвардом Теллером предположил, что электронные состояния некоторых вырожденных ядерных конфигураций нестабильны по отношению к ядерным с ущербом. которые понижают симметрию (см. «Историческую заметку» Энглмана).
1937: Герман Артур Ян и Эдвард Теллер сформулировали то, что теперь известно как Ян– Теорема Теллера.
1939: Джон Хасбрук Ван Флек распространил теорему Яна - Теллера на ионы в кристаллах. Испытание эффекта Яна-Теллера экспериментально неубедительным, он отметил, что «большое достоинство эффекта Яна-Теллера заключается в том, что он исчезает, когда он не исчезает».
1950-2: Бребис Блини и его сотрудники впервые получили однозначные экспериментальные доказательства эффекта Яна-Теллера, выполнив исследования электронного парамагнитного резонанса парамагнитных первичных кристаллах
1957-8: Öpik и Прайс показали, что спин-орбитальная связь может стабилизировать симметричные конфигурации искажений от слабого JTE. Moffitt et al. и Longuet-Higgins et al. утверждают, что состояния JT-систем неразрывно смешанные электронные и колебательные компоненты, которые они назвали вибронными состояниями, с энергиями, очень разными от электронных состояний.
1962-4: Исаак Берсукер и Мэри О'Брайен исследовал туннелирование в наиболее низкоэнергетических вибронных состояниях, так называемое туннельное расщепление и динамическую природу эффекта JT. В статье О'Брайена показано влияние геометрического фазового фактора (позже названного фазой Берри) на упорядочение вибронных состояний.
1965: Фрэнк Хэм осознал влияние когерентной динамики на измерение наблюдаемых. Это влияние можно описать в терминах коэффициентов уменьшения, умножающих орбитальные операторы, и были предложены принятены формулы для магнет JT-пров.
1984: Обобщение концепции геометрической фазы на Берри (или фаза Берри, как ее еще называют) общий фон, чтобы помочь понять фазу, зависящую от вращения, связанную с электронной и колебательной волновой функции JT-систем, как обнаружил Лонге-Хиггинс и далее обсуждал Герцберг. и Лонге-Хиггинс, Лонге-Хиггинс, О'Брайен, и Мид и Трухлар.
1990-е годы: достижения в области вычислительной мощности означали, что ab initio, включая методы, основанные на плотности Функциональная теория начала для решения проблем JT.

Связь с важными открытиями

В 1985 году Гарри Крото и его сотрудники открыли класс молекулы углерода с закрытой клеткой, известный как фуллерены. бакминстерфуллерен (C60), имеющий икосаэдрическую симметрию, становится JT-активным при добавлении или удалении одного электрона. Упорядочение энергетических уровней может отличаться от того, что предсказано правилом Хунда.
Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером из сверхпроводимости в купратах с температурой перехода Значение 35 K, которое было выше верхнего предела, стандартной стандартной теории BCS, было мотивировано более ранней работой Мюллера по ионам JT в кристаллах.
Колоссальное магнитосопротивление, свойство марганца - на основе перовскитов и других материалов, было объяснено с точки зрения конкуренции между динамическими эффектами Яна - Теллера и эффектами двойного обмена.
Теорема Пайерлса, которая утверждает, что одномерная цепочка с одинаковыми промежутками одним электроном на нестабильно, имеет общие корни с эффектом JT.

Теория

Симметрия систем JT и категоризация с использованием теории групп

Данная проблема JT будет иметь конкретную точечная групповая симметрия, такая как Tdсимметрия для наилучших магнитных примесей в полупроводниках или Ihсимметрия рекомендаций для фуллерена C 60. JT-проблемы обычно классифицируются с использованием ярлыков для неприводимых представлений (репсов), которые применяются к симметрии электронного и колебательного состояния. Например, E ⊗ e будет относиться к состоянию электронного дублета, преобразующемуся как E, связанному с преобразованием состояния колебательного дублета как e.

В общем случае колебательная мода, преобразующаяся как Λ, будет соединяться с электронным состоянием, трансформирующимся как Γ, если симметричная часть произведения Кронекера [Γ ⊗ Γ] S содержит Λ, если только Γ не является представлением двойной группы, когда вместо этой антисимметричной части {Γ ⊗ Γ} A. Режимы, которые делают пару, считаются JT-активными.

В качестве примера рассмотрим дублетное электронное состояние E с кубической симметрией. Симметричная часть E ⊗ E равна A 1 + E. Следовательно, состояние E будет связано с колебательной модой $Q i {\ displaystyle Q_ {i}}$ $Q_ {i}$ , преобразующимися как a 1 и др. Однако моды a 1 будут приводить к одинаковому сдвигу энергии для всех состояний и, следовательно, не вносят в какое-либо расщепление JT. Поэтому ими можно пренебречь. Результат - эффект E ⊗ e JT. Этот эффект JT испытывают треугольные молекулы X 3, тетраэдрические молекулы ML 4 и октаэдрические молекулы ML 6, когда их электронное состояние имеет E-симметрию.

Компоненты моды данной также помечаются в соответствии с их свойствами преобразования. Например, два компонента режима e обычно обозначаются $Q θ {\ displaystyle Q _ {\ theta}}$ ${\ displaystyle Q _ {\ theta}}$ и $Q ϵ {\ displaystyle Q _ {\ epsilon}}$ ${\ displaystyle Q _ {\ epsilon}}$ , который в октаэдрической симметрии преобразуется как $3 z 2 - r 2 {\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ ${\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ и $x 2 - y 2 {\ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ $x ^ {2} -y ^ {2}$ соответственно.

Гамильтониан JT

Собственные значения гамильтониана многоатомной системы определяют ППЭ как функции нормальных режимов $Q i {\ displaystyle Q_ {i}}$ $Q_ {i}$ системы (т.е. линейные комбинации ядерных смещений с особыми свойствами симметрии). В реперной точке высокой симметрии, где происходит вырождение, индуцированное симметрией, совпадают. Путем подробного и кропотливого анализа Ян и Теллер показал, что, за исключением линейных молекул, всегда есть члены первого порядка в разложении матричных элементов гамильтониана с точки зрения симметрии. -низкие (на языке теории групп : неполностью симметричные) нормальные моды. Эти линейные члены отличаются силы, которые искажают этим координатам и снимают вырождение. Таким образом, система стабилизации не используется в стационарной точке более низкой симметрии.

Доказательство теоремы JT следует из теории симметрии молекул (точечная группа теория). Менее строгое, но более интуитивное объяснение дается в разделе #Coordination Chemistry.

. Чтобы получить описание эффекта JT, силы, развивающие между составляющими переменными функциями, описываются расширением Гамильтониан в степенном ряду от $Q i {\ displaystyle Q_ {i}}$ $Q_ {i}$ . В самой природе вырождения гамильтониан принимает форму матрицы, относящейся к компоненту вырожденной волновой функции силы . A матричный элемент между состояниями $Ψ a {\ displaystyle \ Psi _ {a}}$ ${\ displaystyle \ Psi _ {a}}$ и $Ψ b {\ displaystyle \ Psi _ {b}}$ $\ Psi _ {b}$ обычно читается как:

H ab = < Ψ a | H | Ψ b>= < Ψ a | H ( Q i = 0) + ∑ i ∂ V ∂ Q i Q i +... | Ψ b>{\ displaystyle H_ {ab} = <\Psi _{a}|H|\Psi _{b}>=<\Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}>}

H_{ab}=<\Psi _{a}|H|\Psi _{b}>=<\Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}>

Расширение можно усечь после членов, линейных по $Q i {\ displaystyle Q_ {i}}$ $Q_ {i}$ , или расширенный, чтобы включить термины, квадратичные (или выше) в $Q i {\ displaystyle Q_ {i}}$ $Q_ {i}$ .

адиабатические поверхности потенциальной энергии (APES) получаются как собственные значения этой матрицы. В исходной статье доказано, что в разложении всегда есть линейные члены. Отсюда следует, что вырождение волновой функции не может соответствовать стабильной структуре. 189>

Поверхности потенциальной энергии

потенциал мексиканской шляпы

С математической то чки зрения, ОБЕЗЬЯ, характеризующие JT-искажение n представляют как значения собственные потенциальной энергии. Как правило, APES имеют характерный вид двойного конуса, круглого или эллиптического, где точка контакта, то есть вырождение, обозначает конфигурацию с высокой симметрией, для которой применима теорема JT. Для вышеупомянутого случая линейного эффекта E ⊗ e JT ситуация проиллюстрирована APES

V = μ ω 2 2 (Q θ 2 + Q ϵ 2) ± k Q θ 2 + Q ϵ 2 {\ displaystyle V = {\ frac {\ mu \ omega ^ {2}} {2}} (Q _ {\ theta} ^ {2} + Q _ {\ epsilon} ^ {2}) \ pm k {\ sqrt {Q _ {\ theta} ^ {2 } + Q _ {\ epsilon} ^ {2}}}}

{\ Displaystyle В = {\ гидроразрыва {\ му \ omega ^ {2}} {2}} (Q _ {\ theta} ^ {2} + Q _ {\ epsilon } ^ {2}) \ pm k {\ sqrt {Q _ {\ theta} ^ {2} + Q _ {\ epsilon} ^ {2}}}}

отображается на рисунке, часть которого вырезана, чтобы показать его форму, что известно как потенциал мексиканской шляпы. Здесь $ω {\ displaystyle \ omega}$ $\ omega$ - частота колебательной e-моды, $μ {\ displaystyle \ mu}$ $\ mu$ - ее масса, а $k { \ displaystyle k}$ $k$ - мера прочности соединения JT.

Поверхности потенциальной энергии эффекта Эле Яна - Теллера

Коническая форма сразу вблизи вырождения в начале координат дает понять, что эта точка не может быть стационарной. снижение симметрии. В этом частном случае изоэнергетических искажений ЯТ бесконечно много. $Q i {\ displaystyle Q_ {i}}$ $Q_ {i}$ , дающий эти искажения, расположены по кругу, как показано красной кривой на рисунке. Квадратичная связь или кубические упругие элементы приводят к искривлению вдоль этого «пути минимальной энергии», заменяя это бесконечное множество трех эквивалентными минимумами и тремя эквивалентными седловыми точками. В других систем JT линейная связь приводит к дискретным минимумам.

Конические пересечения

Высокая симметрия топологии двойного конуса линейной системы E ⊗ e JT напрямую отражает базовую симметрию. Это один из самых ранних примеров в литературе конического пересечения потенциальной энергии. Конические пересечения получили широкое внимание в литературе, начиная с 1990-х годов, и теперь считаются парадигмами неадиабатической динамики возбужденного состояния, имеющими далеко идущие последствия в молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизике. Некоторые из них будут прокомментированы ниже. В общем, конические пересечения менее симметричны, чем изображено на рисунке. Они могут быть наклонными, эллиптическими по форме и т. Д., А также в литературе выделяются остроконечные и наклонные пересечения. Кроме того, для более чем двух степеней свободы они не являются точечными структурами, а представляют собой швы и сложные изогнутые гиперповерхности, также известные как пространство пересечений. Подпространство координат, показанное на рисунке, также известно как плоскость ветвления.

Значение для динамики

Характерная форма JT-расщепленных APES имеет специфические последствия для ядерной динамики, рассматриваемые здесь в полностью квантовом смысле. При достаточно сильной JT-связи точки минимума находятся достаточно далеко (по крайней мере, на несколько квантов колебательной энергии) ниже JT-пересечения. Таким образом, следует различать два различных энергетических режима: низкоэнергетический и высокоэнергетический.

В режиме низких энергий движение ядер ограничено областями вблизи «точек минимальной энергии». Отобранные искаженные конфигурации передают свои геометрические параметры, например, вращательной тонкой структуры в спектре. Из-за наличия барьеров между различными минимумами в APES, подобных тем, которые создают из-за деформации (см. # потенциал мексиканской шляпы), движение в низкоэнергетическом режиме обычно классифицируется как статический режим JTE, динамический JTE или некогерентное переключение. Каждый режим показывает отпечатки пальцев на экспериментальных измеренийх.

Статический JTE : в этом случае система оказывается в ловушке в одном из минимумов APES с самой низкой энергией (обычно определяются небольшие возмущения, создаваемыми окружающей средой JT. Система) и не имеет достаточно энергии, пересечь барьер к другому в течение типичного времени, связанного с измерением. Квантовые динамические эффекты, такие как туннелирование, пренебрежимо малы, фактически молекула или твердое тело демонстрируют низкую симметрию, связанную с одним минимумом.

Dynamic JTE : в этом случае барьеры достаточно малы по сравнению, например, с нулевым точечным сигналом, связанная с минимумами, так что колебательные волновые функции (и все наблюдаемые) отображать симметрию (неискаженной) системы отсчета. В линейной задаче E ⊗ движение, связанное с этим режимом, будет происходить по круговой траектории на рисунке. Когда барьер достаточно, это называется (свободным) псевдовращением (не путать с вращением твердого тела в пространстве, см. Разницу между реальным и псевдовращением, показанную здесь для фуллерена. Молекула C60). Когда барьер между минимумами и седловыми точками на искривленной траектории превышает вибрационный квант, псевдовращательное движение замедляется и происходит за счет туннелирования. Это называется затрудненным псевдовращением. Как при свободном, так и при затрудненном псевдовращении важное явление геометрической фазы (фазы Берри) изменяет упорядочение уровней.

Некогерентные прыжки : Другой способ преодоления барьера системой - тепловая энергия. В этом случае, пока система движется по минимумам системы, состояние не является квантово-когерентным, статистической смесью. Это различие можно наблюдать экспериментально.

Динамика совершенно и совершенно для высоких энергий, например, при оптическом переходе из невырожденного начального состояния с высокосимметричной (неискаженной JT) геометрией равновесия в искаженное состояние JT. Это приводит систему к области около конического пересечения JT-расщепленных APES в центре рисунка. Здесь неадиабатические связи становятся очень большими, и поведение системы может быть описано в рамках знакомого Борна-Оппенгеймера (БО) разделения между электронным и ядерным движением. Движение ядер перестает ограничиваться одним четко определенным APES, и переходы между адиабатическими прошлыми годами, приводя к эффектам, подобным резонансам Слонжевского. В молекулах это обычно фемтосекундная шкала времени, что соответствует процессу сверхбыстрым (фемтосекундным) внутренним преобразованием, обладающим широкими спектральными полосами, также в условиях изолированной молекулы и очень сложными спектральными характеристиками. Примеры этих явлений будут рассмотрены в Разделе # Спектроскопия и реактивность.

Как уже указывалось выше, различие режимов низкой и высокой энергии только для достаточно сильных JT-связей. между коническим пересечением и минимумом нижних JT-расщепленных APES. Для многих малых и промежуточных JT-взаимодействий это энергетическое окно и соответствующий адиабатический низкоэнергетический режим не существует. Скорее, уровни на обоих JT-расщепленных APES замысловато перемешаны для всех энергий, и ядерное движение всегда происходит на обоих JT-расщепленных APES одновременно.

Факторы Хэма

В 1965 году Фрэнк Хэм предположил, что динамический JTE может уменьшить ожидаемые значения наблюдаемых, связанных с орбитальными волновыми функциями из-за суперпозиции нескольких электронных состояний в полной вибронной волновой функции. Этот эффект приводит, например, к частичному гашению спин-орбитального взаимодействия и позволяет узнать результаты предыдущих экспериментов по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР).

В общем случае результат орбитального оператора, действующего на вибронные состояния, может быть заменен эффективным орбитальным оператором, действующим на чисто электронном состоянии. В первом порядке эффективный орбитальный оператор равен фактическому орбитальному оператору, умноженному на константу, значение которого меньше единицы, известное как понижающий коэффициент первого порядка (Ham). Например, в триплетном электронном состоянии T 1 оператор спин-орбитальной связи $λ L. S {\ displaystyle \ lambda \ mathbf {L}. \ Mathbf {S}}$ ${\ displaystyle \ lambda \ mathbf {L}. \ Mathbf {S}}$ можно заменить на $γ λ L. S {\ displaystyle \ gamma \ lambda \ mathbf {L}. \ Mathbf {S}}$ ${\ displaystyle \ gamma \ lambda \ mathbf {L}. \ Mathbf {S}}$ , где $γ {\ displaystyle \ gamma}$ $\ gamma$ - это функция силы связи JT, которая изменяется от 1 при нулевой связи до 0 при очень сильной связи. Кроме того, включены дополнительные параметры, включающие дополнительные числовые коэффициенты, указанные как функции второго порядка (Ham). Эти коэффициенты равны нулю, когда нет JT-коэффициенты увеличивают усиление первого порядка в сильной связи, когда эффекты первого порядка уменьшены.

Коэффициенты редукции особенно полезны для описания экспериментальных результатов, таких как ЭПР и оптические спектры парамагнитных примесей в полупроводниках, диэлектриках, диамагнетиках и ферримагнетиках хостов.

Современные разработки

В течение долгого времени приложения теории JT заключались в основном в изучении параметров (исследования моделей), где APES и динамические свойства JT-систем изучались как функции от системы параметров. такие как константы связи и т. д. Соответствующими этими экспериментальными данными было сомнительным и неубедительным. Ситуация изменилась в 1980-х годах, когда были разработаны эффективные ab initio методы, а вычислительные ресурсы достаточно мощными, чтобы обеспечить надежное определение параметров из первых принципов. Помимо методов на основе волновых функций (которые в литературе иногда считаются ab initio ) появление теории функционала плотности (DFT) открыло новые возможности для обработки более крупных систем, включая твердые частицы. Это позволяет охарактеризовать детали систем JT и надежно интерпретировать экспериментальные данные. Он лежит в основе разработок, рассматриваемых в разделе #Applications.

Две разные стратегии мыслимы и использовались в литературе. Можно

использовать применимость схемы связи как должное и ограничить определение параметров модели, например, исходя из выигрыша в энергии, достигаемого за искажения JT, также называемого энергией стабилизации JT.
отображать части APES в целом или в уменьшенной размер и таким образом получить представление о применимости модели, также получить идеи о том, как ее расширить.

Естественно, более точный подход (2) может быть ограничен меньшими системами, в то время как более простой подход (1) пригоден для изучения более крупных систем.

Приложения

Влияние на структуру

Малые молекулы и ионы

JT-искажение малых молекул (или молекулярных типов) напрямую выводится из расчетов электронной структуры их APES (посредством DFT и / или вычислений ab initio). Эти молекулы / ионы часто являются радикалами, такими как атомные атомы (Li 3 и Na 3), которые имеют неспаренные спины и, в частности, находятся в (но не ограничиваясь) дублетных состояниях.. Помимо JTE в состояниях E 'и E ", также может играть роль псевдо JTE между состоянием E и ближайшим состоянием A. Искажение JT снижает симметрию с D 3h до C 2v (см. Рисунок), и от деталей взаимодействий зависит, имеет ли равнобедренный треугольник острую или тупоугольную (например, Na 3) преобразованной минимальной энергии. Естественные расширения - это такие системы, как NO 3 и NH 3, в которых JT-искажение было зарегистрировано в литературе для основных или возбужденных электронных состояний.

Два случая равностороннего треугольника могут искажаться из-за эффекта Яна - Теллера.

Несколько особую роль играют тетраэдрические системы, такие как CH 4 состояния и P 4. Здесь в игру вступают трехкратно вырожденные электронные и колебательные моды. Тем не менее, двойное вырождение по-прежнему имеет значение.

Среди более крупных систем в литературе основное внимание уделяется бензолу и его радикальному соотношению. n, а также от их гало (особенно фтор) производных. Уже в начале 80-х годов прошлого века из детального анализа экспериментальных спектров излучения катион-радикалов 1,3,5-трифтор- и гексафтор (и хлор) бензола был получен большой объем информации. Эффект Яна-Теллера в катионе-радикале 1,3,5-трифторбензола обсуждается в разделе 13.4.2 учебника Банкера и Йенсена. Для исходного катиона бензола необходимо полагаться на фотоэлектронные спектры со сравнительно более низким разрешением, поскольку этот вид не флуоресцирует (см. Также раздел Спектроскопия и реакционная способность). Были выполнены довольно подробные расчеты ab initio, которые документируют энергии стабилизации JT для различных (четырех) активных мод JT, а также количественно определяют умеренные барьеры для псевдовращения JT.

Наконец, несколько особую роль играют системы с осью симметрии пятого порядка, такие как циклопентадиенильный радикал. Тщательные лазерные спектроскопические исследования пролили свет на ЯТ-взаимодействия. В частности, они показывают, что барьер для псевдовращения почти исчезает (система сильно «текучая»), что можно объяснить тем фактом, что члены связи 2-го порядка исчезают по симметрии, а главные члены более высокого порядка имеют 4-й порядок.

Координационная химия

JTE обычно сильнее там, где электронная плотность, связанная с вырожденными орбиталями, более концентрирована. Таким образом, этот эффект играет большую роль в определении структуры комплексов переходных металлов с активными внутренними 3d-орбиталями.

Изображения d-орбиталей преобразуются как

3 z 2 - r 2 {\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}

{\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}

x 2 - y 2 {\ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}

x ^ {2} -y ^ {2}

внедрен в октаэдр

Влияние искажения JT на d-орбитали

Наиболее знаковой и заметной из систем JT в координационной химии является вероятно, случай октаэдрических комплексов Cu (II). Хотя в совершенно эквивалентной координации, как комплекс CuF 6, связанный с примесью Cu (II) в кубическом кристалле, таком как KMgF 3, идеальный октаэдрический (O h) симметрия ожидается. Фактически, более низкая тетрагональная симметрия обычно обнаруживается экспериментально. Происхождение этого искажения JTE было выяснено путем изучения электронной конфигурации неискаженного комплекса. Для октаэдрической геометрии пять трехмерных орбиталей делятся на t 2g и e g орбитали (см. Диаграмму). Эти орбитали заняты девятью электронами, соответствующими электронной конфигурации Cu (II) $d 9 {\ displaystyle d ^ {9}}$ ${\ displaystyle d ^ {9}}$ . Таким образом, оболочка t 2g заполнена, а оболочка e g содержит 3 электрона. В целом неспаренный электрон создает состояние E g, которое является активным по Яну – Теллеру. Третий электрон может занимать любую из орбиталей, составляющих оболочку e g : в основном $3 z 2 - r 2 {\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ ${\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ орбитальный или в основном $x 2 - y 2 {\ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ $x ^ {2} -y ^ {2}$ орбитальный. Если электрон занимает в основном уровень $3 z 2 - r 2 {\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ ${\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ , эта разрыхляющая орбиталь, окончательная геометрия комплекса будет удлинена поскольку аксиальные лиганды будут отталкиваться, чтобы уменьшить глобальную энергию системы. С другой стороны, если электрон попадет в основном на $x 2 - y 2 {\ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ $x ^ {2} -y ^ {2}$ разрыхляющую орбиталь, комплекс деформируется в блокирующую геометрию. Экспериментально вытянутые формы наблюдаются в подавляющем большинстве случаев, и этот факт приписывают как ангармоническое взаимодействие металл-лиганд, так и гибридизации 3d-4s. Произошло, что все положения, указанные в ось четвертого порядка, эквивалентны, искажение с одинаковой вероятностью в любой из этих ориентаций. С электронной точки зрения это означает, что $3 z 2 - r 2 {\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ ${\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ и $x 2 - y 2 {\ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ $x ^ {2} -y ^ {2}$ орбиты, которые созданы и могут смешиваться в октаэдрической геометрии, будут смешиваться для получения соответствующих орбиталей в каждом направлении, например $3 x 2 - r 2 {\ displaystyle 3x ^ {2} -r ^ {2}}$ ${\ displaystyle 3x ^ {2} -r ^ {2}}$ или $3 y 2 - r 2 {\ displaystyle 3y ^ {2} -r ^ {2}}$ ${\ displaystyle 3y ^ {2} -r ^ {2}}$ .

JTE не ограничивается только октаэдрическими комплексами Cu (II). Есть много других конфигураций, включающих изменения как исходные структуры, так и электронную конфигурацию металла, которые приводят к вырожденным состояниям и таким образом, JTE. Однако искажения и эффект стабилизации сильно зависит от конкретного случая. В октаэдрической Cu (II) JTE является особенно сильным, потому что

вырожденные орбитали демонстрируют σ-характер с сильной разрыхляющей связью
Cu - переходный металл с относительно высокой электроотрицательностью, дающий более ковалентный по сравнению с другими металлами, что позволяет увеличить константу линейного взаимодействия JT.

В других конфигурациях, включающих π- или δ-связывание, например, когда вырожденное состояние связано с t 2g орбиталями октаэдрической конфигурации, энергии искажения и стабилизации обычно намного меньше, и возможность не видеть искажения из-за динамических эффектов JT намного выше. Точно так же для редкоземельных обозначений, где ковалентность очень мала, искажения, связанные с JTE, обычно очень слабые.

Важно отметить, что JTE ассоциируется со строгим вырождением в электронной подсистеме, и поэтому он не может появляться в системах без этого свойства. Например, JTE часто ассоциируется с такими квазиоктаэдрическими комплексами CuX 2Y4, где расстояния до лигандов X и Y явно различаются. Однако внутренняя симметрия этих комплексов уже является тетрагональной, и вырожденной орбитали e g не существует, разделившись на 1g (в основном $3 z 2 - r 2 {\ displaystyle 3z ^ { 2} -r ^ {2}}$ ${\ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ ) и b 1g (в основном $x 2 - y 2 {\ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2} }$ $x ^ {2} -y ^ {2}$ ) орбитали из-за различных электронных взаимодействий с акси лигандами X и экваториальными лигандами Y . В этом и других случаях оставшиеся вибронные эффекты связаны с JTE, все еще присутствуют, но гасятся по сравнению со случаем с вырождением из-за расщепления орбиталей.

Спектроскопия и реакционная способность

Из спектров с разрешением по вращению инерции и, соответственно, длина и углы связи могут быть использованы «напрямую» (по крайней мере, в принципе). Изучение разрешающих параметров, таких как стабилизация JT и энергетические барьеры (например, для псевдовращения). Однако во всем спектральном распределении интенсивности $P (E) {\ displaystyle P (E)}$ $P (E)$ электронного перехода закодировано больше информации. Он использовался для определения наличия геометрической фазы, которая накапливается во время псевдовращательного движения JT (или другого типа) конического пересечения. Яркими примерами любого типа основного основного (X) или возбужденного (B) состояния Na 3. Преобразование Фурье $P (E) {\ displaystyle P (E)}$ $P (E)$ , так называемая автокорреляционная функция $C (t) {\ displaystyle C (t)}$ $C (t)$ отражает движение волнового пакета после оптического (= вертикального) перехода к APES конечного электронного состояния. Обычно он перемещается по временной шкале периода колебаний, который (для небольших молекул) порядка 5-50 фс, то есть сверхбыстрый. Помимо почти периодического движения, могут также возникать модовые взаимодействия с очень нерегулярным (также хаотическим) поведением и расширением волнового пакета. Вблизи конического пересечения это будет сопровождаться / дополняться безызлучательными переходами (так называемая внутренняя конверсия) в другие APES, происходящие в том же сверхбыстром временном масштабе.

Для случая JT ситуация несколько особенная по сравнению с общим коническим пересечением, потому что разные потенциальные слои JT симметрично связаны друг с другом и имеют (точно или почти) тот же минимум энергии. Таким образом, «переход» между ними более колебательный, чем можно было бы ожидать, а их усредненная по времени популяция близка к 1/2. Для более типичного пересечения «требуется» более общее коническое пересечение.

Эффект JT все еще играет роль, а именно в сочетании с другим близким, в общем невырожденным электронным состоянием. Результатом является псевдо-эффект Яна - Теллера, например, когда E-состояние взаимодействует с A-состоянием. Эта ситуация обычна для JT-систем, так же как взаимодействие между двумя невырожденными электронными состояниями - это обычные для не-JT-систем. Примерами возбужденные электронные состояния NH 3 и катион-радикала бензола. Здесь пересечения между APES в состояниях E и A используются тройные пересечения, которые связаны с очень сложными спектральными характеристиками (плотные линейные) структуры и диффузные спектральнибибающие при низком разрешении). Перенос населения между состояниями также сверхбыстрый, быстрый, что флуоресценция (происходящая в наносекундном масштабе времени) не может конкурировать. Это помогает понять, почему катион бензола, как и многие другие катион-радикалы наркотиков, не флуоресцирует.

Безусловно, фотохимическая реакционная способность возникает, когда внутреннее преобразование заставляет систему исследовать пространство ядерной конфигурации, так что образуются новые химические частицы. Существует множество методов фемтосекундной спектроскопии с накачкой и зондом для текущих деталей этих процессов, происходящих, например, в процессе зрения.

Проблемы твердого тела

Как использовать было предложено Ландау, свободные электроны в твердом теле, введенные, например, путем легирования или облучения, могут взаимодействовать с колебаниями решетки с образованием локализов квазичастицы. известен как полярон. Сильно локализованные поляроны (также называемые поляронами Холстейна) могут конденсироваться вокруг высокосимметричных узлов решетки с электронами или дырками, занимающими локальные вырожденные орбитали, которые испытывают JTE. Эти поляроны Яна - Теллера нарушают как трансляционную, так и точечную группы решетки, в которой они обнаружены, и им приписывают роль в таких эффектах, как колоссальное магнитосопротивление и сверхпроводимость.

Парамагнитные примеси в полупроводниковые, диэлектрические, диамагнитные и ферримагнитные матрицы - все они могут быть использованы с использованием моделей JT. Например, эти модели широко использовались в 1980-х и 1990-х годах для описания описывающих Cr, V и Ti, заменяющих Ga в GaAs и GaP.

фуллерен C60может образовывать твердые соединения с щелочными металлами, как известные фуллериды. Cs 3C60может быть сверхпроводящим при температуре до 38K под приложенным давлением, тогда как формы соединения A 4C60являются изоляционными (по обзору Гуннарссона). Эффекты JT как внутри молекулы C 60 (внутримолекулярные), так и между молекулами C 60 (межмолекулярные) играют роль в механизмах, лежащих в основе различных наблюдаемых свойств в этих системах. Например, они могут означать поломку. Кроме того, фуллериды могут образовывать так называемое новое состояние вещества, такое как ян-теллеровский металл, в котором локализованные электроны сосуществуют с металличностью и сохраняются JT-искажения на молекулах C 60

Кооперативный JT-эффект в кристаллах

JTE обычно связаны с вырождениями, которые хорошо локализованы в пространстве, например, проявляющие в небольшой молекуле или связанные с изолированным комплексом переходного металла. Однако во время периодических высокосимметричных твердотельных систем, таких как перовскиты, некоторые кристаллические узлы допускают электронное вырождение, приводящее при адекватном составе к решеткам JT-активные центры. Это может привести к кооперативному JTE, в котором глобальные искажения показаны из-за локальных вырождений.

Чтобы определить окончательную электронную и геометрическую форму JT-системы, необходимо принять во внимание как локальные изменения, чтобы принять во внимание различные узлы, которые принимают формулу, которая необходима для минимизации глобальной энергии кристалла.

Хотя работы над кооперативным JTE начались в конце пятидесятых, именно в 1960 году, канамори опубликовал первую работу по кооперативному JTE, в которой были введены многие важные элементы, присутствующие в современной теории этого эффекта. Это включение использования обозначения псевдоспина для обсуждения орбитального упорядочения и обсуждения важности JTE для обсуждения магнетизма, использования этого эффекта со спин-орбитальной связью и связи с деформацией решетки. Позднее этот момент был подчеркнут в основах Геринга и Геринга как ключевой элемент для определения дальнего порядка между измененными решетками. Важная часть современной теории кооперативного JTE, может привести к структурным фазовым переходам.

. Важно отметить, что многие кооперативные JT-системы, как ожидается, будут металлами из зонной теории, поскольку для их создания вырожденная орбиталь должна быть частично заполнена, и связанная с ней полоса будет металлической. Однако под этим нарушаются нарушения симметрии, связанного с кооперативным JTE, вырождения в электронной структуре разрушаются, и основное состояние систем часто оказывается изолирующим (см. Например). Во многих важных случаях, таких как исходное соединение для перовскитов с колоссальным магнитосопротивлением, LaMnO 3, повышение температуры приводит к беспорядку в искажениях, что снижает расщепление полосы из-за кооперативного JTE, таким образом инициируя переход металл-изолятор.

Эффекты, связанные с JT: орбитальное упорядочение

В современной физике твердого тела принято классифицировать систему в соответствии с имеющимися у них степенями свободы, например электроны (металлы) или спин (электроны). В кристаллах, которые могут отображать JTE, и до того, как этот эффект будет реализован искажение, обнаружено, что существует орбитальная степень свободы, состоящая в том, как электроны занимают локальные вырожденные орбитали. Как используются обсуждали Кугель и Хомский, не все конфигурации эквивалентны. Ключевым моментом является относительная ориентация этих орбиталей, так же как ориентация важна в магнитных системах, а основное состояние может быть реализовано только для некоторой специфической орбитальной схемы. И этот паттерн, вызывающий это явление, обычно называют орбитальным упорядочением.

Чтобы предсказать паттерн орбитального упорядочения, Кугель и Хомский использовать конкретизацию модели Хаббарда. В частности, они установили, как сверхобменные взаимодействия, обычно описываемые правила Андерсона-Канамори-Гуденафа, изменяются в настоящих вырожденных орбиталей. Их модель, использующая представление псевдоспина для локальных орбиталей, приводит к модели Гейзенберга, в которой состояние представляет собой комбинацию орбитальных и спиновых паттернов. Используя эту модель, можно показать, например, что происхождение необычного заземляющего изолирующего ферромагнитного состояния твердого тела, как такого рода K 2 CuF 4, может быть прослежено своему орбитальному упорядочению.

Даже если исходить из относительно высокосимметричной структуры, комбинированный эффект обменных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия, орбитального упорядочения и деформаций кристаллов, активируемых JTE, может привести к очень низкой симметрии магнитных структур со специфическими свойствами. Например, в CsCuCl 3 несоизмеримый геликоидальный проявляется как для орбиталей, так и для искажений вдоль оси $z {\ displaystyle z}$ $z$ . Многие из этих соединений предоставляют собой сложные фазовые диаграммы при изменении температуры и давления.

Ссылки

первые ссылки

Серия международных симпозиумов (в основном раз в два года) посвящена текущим проблемам и современным разработкам в этой области, последними из них

События проходят под наблюдением и руководством международного руководящего комитета JT.

. Разница между реальным вращением и псевдовращением для молекулы фуллерена заключается в проиллюстрировано здесь.