Теория взаимодействия конкретных ионов

Теория взаимодействия конкретных ионов (теория SIT) - это теория, используемая для оценки одиночного иона коэффициенты активности в растворах электролитов при относительно высоких концентрациях. Это происходит с учетом коэффициентов взаимодействия между различными ионами, присутствующими в растворе. Коэффициенты взаимодействия определяют из значений константы равновесия, полученных с растворами с различной ионной силой. Определение коэффициентов взаимодействия SIT также дает значение константы равновесия при бесконечном разбавлении.

• 1 Предпосылки
• 2 Разработка
• 3 Определение и применение
• 4 Ссылки
• 5 Внешние ссылки

Потребность в этой теории возникает из необходимо получить коэффициенты активности растворенных веществ, когда их концентрации слишком высоки, чтобы их можно было точно предсказать с помощью теории Дебая-Хюккеля. Эти коэффициенты активности необходимы, потому что константа равновесия определяется в термодинамике как частное от активностей, но обычно измеряется с использованием концентраций. Протонирование одноосновной кислоты будет использовано для упрощения описания. Равновесие для протонирования сопряженного основания, A кислоты, может быть записано как

для которого

$K\; =\; \{HA\}\; \{A\; -\}\; \{H\; +\}\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; ce\; \{\backslash \; \{HA\; \backslash \}\}\}\}\; \{\{\backslash \; ce\; \{\; \backslash \; \{A\; ^\; -\; \backslash \}\; \backslash \; \{H\; ^\; +\; \backslash \}\}\}\}\}$

где {HA} означает активность химического вещества HA и т. Д. Роль воды в равновесии игнорируется, как и во всех остальных случаях. но в наиболее концентрированных растворах активность воды является постоянной. Обратите внимание, что K определяется здесь как константа ассоциации, обратная константе диссоциации кислоты.

. Каждый член активности может быть выражен как произведение концентрации и an коэффициент активности. Например,

$\{HA\}\; =\; [HA]\; \times \; \gamma \; HA\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; \{HA\; \backslash \}\; =\; [HA]\; \backslash \; times\; \backslash \; gamma\; \_\; \{HA\}\}$

где квадратные скобки означают концентрацию γ - коэффициент активности. Таким образом, константа равновесия может быть выражена как произведение коэффициента концентрации и коэффициента активности.

$К\; =\; [HA]\; [H\; +]\; [A\; -]\; \times \; \gamma \; HA\; \gamma \; H\; +\; \gamma \; A\; -\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; ce\; \{[HA]\}\}\}\}\; \{\{\backslash \; ce\; \{[\; H\; ^\; +]\; [A\; ^\; -]\}\}\}\}\; \backslash \; times\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{HA\}\}\}\}\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{H\; ^\; +\}\}\}\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}\}\}\}\}$

Логарифм.

$журнал\; \; К\; знак\; равно\; журнал\; \; К\; 0\; +\; журнал\; \; \gamma \; HA\; -\; журнал\; \; \gamma \; H\; +\; -\; журнал\; \; \gamma \; A\; -\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; журнал\; K\; =\; \backslash \; журнал\; K\; ^\; \{0\}\; +\; \backslash \; журнал\; \backslash \; гамма\; \_\; \{\{\; \backslash \; ce\; \{HA\}\}\}\; -\; \backslash \; log\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{H\; ^\; +\}\}\}\; -\; \backslash \; log\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}\}\}$

K - гипотетическое значение что константа равновесия была бы, если бы раствор кислоты был настолько разбавлен, что все коэффициенты активности были бы равны единице.

Обычно определяют константы равновесия в растворах, содержащих электролит с высокой ионной силой, так чтобы коэффициенты активности были фактически постоянными. Однако при изменении ионной силы измеренная константа равновесия также изменится, поэтому существует потребность в оценке индивидуальных (одиночных) коэффициентов активности. Теория Дебая-Хюккеля предоставляет средства для этого, но она точна только при очень низких концентрациях. Отсюда необходимость расширения теории Дебая-Хюккеля. Были использованы два основных подхода. Теория SIT, обсуждаемая здесь, и уравнения Питцера.

Теория SIT была впервые предложена Бронстедом и была далее развита Гуггенхаймом. Скэтчард расширил теорию, позволив коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. До 1945 года теория представляла в основном теоретический интерес из-за трудности определения констант равновесия до изобретения стеклянного электрода. Впоследствии Чаватта развил теорию дальше.

Коэффициент активности j-го иона в растворе записывается как γ j, когда концентрации находятся на шкале моль концентрации и как y j, когда концентрации находятся на шкале молярных концентраций. (Шкала моляльности предпочтительна в термодинамике, поскольку молярные концентрации не зависят от температуры). Основная идея теории SIT заключается в том, что коэффициент активности можно выразить как

$log\; \; \gamma \; j\; =\; -\; zj\; 2\; 0,51\; I\; 1\; +\; 1,5\; I\; +\; \sum \; k\; ϵ\; jkmk\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; log\; \backslash \; gamma\; \_\; \{j\}\; =\; -\; z\_\; \{j\}\; ^\; \{2\}\; \{\backslash \; frac\; \{0.51\; \{\backslash \; sqrt\; \{I\}\}\}\; \{1\; +\; 1.5\; \{\backslash \; sqrt\; \{I\}\}\}\}\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{k\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{jk\}\; m\_\; \{k\; \}\}$(моляльность)

или

$log\; \; yj\; =\; -\; zj\; 2\; 0,51\; I\; 1\; +\; 1,5\; I\; +\; \sum \; kbjkck\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; log\; y\_\; \{j\}\; =\; -\; z\_\; \{j\}\; ^\; \{2\}\; \{\backslash \; frac\; \{0.51\; \{\backslash \; sqrt\; \{I\}\}\}\; \{1\; +\; 1.5\; \{\backslash \; sqrt\; \{I\}\}\}\}\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{k\}\; b\_\; \{jk\}\; c\_\; \{k\}\}$(молярные концентрации)

где z - электрический заряд на ионе, I - ионная сила, ε и b - коэффициенты взаимодействия, а m и c - концентрации. Суммирование распространяется на другие ионы, присутствующие в растворе, включая ионы, произведенные фоновым электролитом. Первый член в этих выражениях взят из теории Дебая-Хюккеля. Второй член показывает, как вклад «взаимодействия» зависит от концентрации. Таким образом, коэффициенты взаимодействия используются как поправки к теории Дебая-Хюккеля, когда концентрации выше, чем область применимости этой теории.

Можно предположить, что коэффициент активности нейтрального вещества линейно зависит от ионной силы, как в

$log\; \; \gamma \; =\; km\; I\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; log\; \backslash \; gamma\; =\; k\_\; \{m\}\; I\; \backslash ,\}$

где k m - коэффициент Сеченова.

В примере НА одноосновной кислоты предполагается, что фоновым электролитом является соль NaNO 3, коэффициенты взаимодействия будут для взаимодействия между H и NO 3, а также между A и Na.

Во-первых, константы равновесия определяют при нескольких различных ионных силах, при выбранной температуре и конкретном фоновом электролите. Затем определяются коэффициенты взаимодействия путем подгонки к наблюдаемым значениям константы равновесия. Процедура также обеспечивает значение K при бесконечном разбавлении. Это не ограничивается одноосновными кислотами. а также может применяться к комплексам металлов. Недавно было проведено сравнение подходов SIT и Pitzer. Уравнение Бромли также сравнивалось с уравнениями SIT и Питцера.

• Программа SIT Программа для ПК для исправления констант стабильности для изменения ионной силы с использованием теории SIT и для оценки параметров SIT с полной статистикой. Содержит редактируемую базу данных опубликованных параметров SIT. Он также предоставляет процедуры для взаимного преобразования MolaRities (c) и MolaLities (m), а также lg K (c) и lg K (m).