Стеклянный электрод

редактировать

A стеклянный электрод - это тип ионоселективного электрода, изготовленный из легированной стеклянной мембраны, которая чувствителен к определенному иону. Чаще всего ионоселективные стеклянные электроды используются для измерения pH. PH-электрод - это пример стеклянного электрода, чувствительного к ионам водорода. Стеклянные электроды играют важную роль в оборудовании для химического анализа и физико-химических исследований. Напряжение на стеклянном электроде относительно некоторого эталонного значения чувствительно к изменениям активности определенного типа ионов.

Содержание

1 История
2 Применения
3 Типа
4 Мешающие ионы
5 Диапазон pH стеклянного электрода
6 Конструкция
7 Схематическое изображение гальванической ячейки
- 7.1 Ограничения
8 Хранение
9 См. Также
10 Ссылки
11 Внешние ссылки

История

Первые исследования стеклянных электродов (GE) обнаружили разную чувствительность разных стекол на изменение кислотности среды (pH) из-за воздействия ионов щелочных металлов.

В 1906 году М. Кремер, отец Эрики Кремер, определил, что электрический потенциал, возникающий между частями жидкости, расположенными на противоположных сторонах стеклянной мембраны, пропорционален концентрация кислоты (концентрация ионов водорода).

В 1909 г. S. П. Л. Соренсен ввел понятие pH, и в том же году F. Габер и З. Клеменсевич сообщил о результатах своих исследований стеклянного электрода в Обществе химиков в Карлсруэ. В 1922 году W. S. Hughes показал, что щелочно-силикатные GE похожи на водородный электрод, обратимый по отношению к H.

. В 1925, P.M. Туки Керридж разработал первый стеклянный электрод для анализа проб крови и осветил некоторые практические проблемы с оборудованием, такие как высокое сопротивление стекла (50–150 МОм). Во время своей докторской диссертации Керридж разработала миниатюрный стеклянный электрод, максимально увеличив площадь поверхности инструмента путем термообработки платины хлоридом платины при красном нагреве, что позволило получить гораздо больший сигнал; ее конструкция была предшественницей многих стеклянных электродов, используемых сегодня.

Области применения

Стеклянные электроды обычно используются для измерения pH. Существуют также специализированные ионно-чувствительные стеклянные электроды, используемые для определения концентрации лития, натрия, аммония и других ионов. Стеклянные электроды используются в широком спектре приложений, включая чистые исследования, управление производственными процессами, анализ пищевых продуктов и косметики, измерение показателей окружающей среды и измерения микроэлектродов, таких как электрический потенциал клеточной мембраны и кислотность почвы.

Типы

Почти все коммерческие электроды реагируют на однозарядные ионы, такие как H, Na, Ag. Наиболее распространенным стеклянным электродом является pH -электрод. Только несколько электродов из халькогенидного стекла из чувствительны к двухзарядным ионам, таким как Pb, Cd и некоторые другие.

Существуют две основные стеклообразующие системы: силикатная матрица на основе молекулярной сетки диоксида кремния (SiO 2) с добавками других оксиды металлов, такие как Na, K, Li, Al, B, Ca и т.д., и халькогенидная матрица на основе молекулярной сетки AsS, AsSe, AsTe.

Мешающие ионы

A хлорид серебра электрод сравнения (слева) и стеклянный pH-электрод (справа)

Из-за ионообменной природы стеклянной мембраны Некоторые другие ионы могут одновременно взаимодействовать с ионообменными центрами стекла и искажать линейную зависимость измеренного потенциала электрода от pH или другой функции электрода. В некоторых случаях можно изменить функцию электрода с одного иона на другой. Например, некоторые силикатные электроды из pNa могут быть переведены на функцию pAg путем вымачивания в растворе соли серебра.

Эффекты интерференции обычно описываются полуэмпирическим уравнением Никольского -Эйзенмана (также известным как уравнение Никольского -Эйзенмана), расширением уравнения Нернста. Он задается формулой

E = E 0 + RT zi F ln ⁡ [ai + ∑ j (kijajzi / zj)] {\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {z_ {i} F}} \ ln \ left [a_ {i} + \ sum _ {j} \ left (k_ {ij} a_ {j} ^ {z_ {i} / z_ {j}} \ right) \ right]}

E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {z_ {i} F}} \ ln \ left [a_ {i} + \ sum _ {{j}} \ left (к _ {{ij}} a_ {j} ^ {{z_ {i} / z_ {j}}} \ right) \ right]

где E - ЭДС, E - стандартный электродный потенциал , z - ионная валентность, включая знак, a - активность , i - интересующий ион, j - мешающие ионы и k ij - коэффициент избирательности. Чем меньше коэффициент избирательности, тем меньше помехи от j.

Чтобы увидеть мешающее влияние Na на pH-электрод:

E = E 0 + RTF ln ⁡ (a H + + k H +, Na + a Na +) {\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {F}} \ ln \ left (a _ {{\ text {H}} ^ {+}} + k _ {{\ text {H}} ^ {+}, {\ text {Na}} ^ {+}} a _ {{\ text {Na}} ^ {+}} \ right)}

E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {F}} \ ln \ left (a _ {{{\ text {H}} ^ { +}}} + k _ {{{\ text {H}} ^ {+}, {\ text {Na}} ^ {+}}} a _ {{{\ text {Na}} ^ {+}}} \ справа)

Диапазон pH стеклянного электрода

Диапазон pH при постоянном концентрацию можно разделить на 3 части:

Схема типовой зависимости E (Вольт) - pH для ионоселективного электрода.

Полная реализация общей функции электрода, где потенциал зависит линейно от pH, реализуя ионоселективный электрод для гидрокония.

E = E 0 + 2.303 RTF pH {\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {2.303RT} { F}} {\ text {pH}}}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {2.303RT} {F}} {\ text {pH}}}

где F - постоянная Фарадея (см. уравнение Нернста ).

Диапазон ошибки щелочи - при низкой концентрации ионов водорода (высокие значения pH) вклад мешающих щелочных металлов (таких как Li, Na, K) сравним с вкладом ионы водорода. В этой ситуации зависимость потенциала от pH становится нелинейной.

Эффект обычно заметен при pH>12 и концентрациях ионов лития или натрия 0,1 моль на литр и более. Ионы калия обычно вызывают меньше ошибок, чем ионы натрия.

Кислый диапазон ошибок - при очень высокой концентрации ионов водорода (низкие значения pH) зависимость электрода от pH становится нелинейной, и влияние анионов в растворе также становится заметным. Эти эффекты обычно становятся заметными при pH < -1.

Существуют специальные электроды для работы в экстремальных диапазонах pH.

Конструкция

Схема типичного стеклянного электрода pH.

Типичный современный зонд pH представляет собой комбинированный электрод, в котором стеклянный электрод и электрод сравнения объединены в один корпус. Комбинированный электрод состоит из следующих частей (см. Рисунок):

чувствительная часть электрода, колба, сделанная из специального стеклянного
внутреннего электрода, обычно хлорсеребряного электрода или каломельный электрод
внутренний раствор, обычно это pH = 7 забуференный раствор 0,1 моль / л KCl для pH-электродов или 0,1 моль / л MCl для электродов pM
при использовании хлорсеребряного электрода небольшое количество AgCl может осаждаться внутри стеклянного электрода
электрода сравнения, обычно того же типа, что и электрода сравнения 2
внутренний раствор, обычно 0,1 моль / л KCl
, соединение с исследуемым раствором, обычно сделанное из керамики или капилляра с асбестом или кварцевым волокном.
корпус электрода, сделанный из непроводящего стекла или пластмассы.

Дно pH-электрода расширяется в круглую тонкую стеклянную колбу. PH-электрод лучше всего рассматривать как трубку внутри трубки. Внутренняя трубка содержит неизменный раствор 1 × 10 моль / л HCl. Также внутри внутренней трубки находится катодный конец эталонного зонда. Анодный наконечник охватывает внешнюю часть внутренней трубки и заканчивается эталонным датчиком того же типа, что и внутри внутренней трубки. Он заполнен контрольным раствором KCl и контактирует с раствором снаружи датчика pH посредством пористой пробки, которая служит солевым мостиком.

Схематическое изображение гальванической ячейки

В этом разделе описывается функционирование двух различных типов электродов как одного блока, который объединяет стеклянный электрод и электрод сравнения в одно тело. Это заслуживает некоторого объяснения.

Это устройство по сути представляет собой гальванический элемент, который схематически можно представить как:

Стеклянный электрод || Эталонное решение || Тестовое решение || Стеклянный электрод

Ag (s) | AgCl (ы) | KCl (водн.) || 1 × 10M раствор H || стеклянная мембрана || Тестовое решение || соединение || KCl (водн.) | AgCl (ы) | Ag (s)

На этом схематическом изображении гальванической ячейки можно заметить симметрию между левым и правым элементами, если смотреть из центра ряда, занятого «Тестовым раствором» (раствором, pH которого должен быть измеряется). Другими словами, стеклянная мембрана и керамический переход занимают одно и то же относительное место в каждом соответствующем электроде (индикаторном (чувствительном) электроде или контрольном электроде). Двойной «символ трубы» (||) указывает на диффузионный барьер, который предотвращает (стеклянная мембрана) или замедляет (керамическое соединение) смешивание различных растворов. При использовании одних и тех же электродов слева и справа любые потенциалы, возникающие на границах раздела, компенсируют друг друга (в принципе), в результате чего напряжение системы зависит только от взаимодействия стеклянной мембраны и тестового раствора.

Измерительная часть электрода, стеклянная колба на дне, покрыта как изнутри, так и снаружи слоем ~ 10 нм гидратированного геля. Эти два слоя разделены слоем сухого стекла. Структура кварцевого стекла (то есть конформация его атомной структуры) имеет такую форму, которая позволяет ионам Na некоторую подвижность. Катионы металлов (Na) в гидратированном геле диффундируют из стекла в раствор, а H из раствора может диффундировать в гидратированный гель. Это гидратированный гель, который делает pH-электрод ионоселективным.

H не проникает через стеклянную мембрану pH-электрода, это Na, который проходит и приводит к изменению свободной энергии. Когда ион диффундирует из области активности в другую область активности, происходит изменение свободной энергии, и это то, что фактически измеряет pH-метр. Гидратированная гелевая мембрана связана транспортом Na, и, таким образом, концентрация H на внешней стороне мембраны «передается» внутрь мембраны посредством Na.

Все стеклянные pH-электроды имеют чрезвычайно высокое электрическое сопротивление от 50 до 500 МОм. Следовательно, стеклянный электрод можно использовать только с устройством измерения высокого входного импеданса, таким как pH-метр, или, в более общем смысле, вольтметр с высоким входным сопротивлением, который называется электрометром.

Ограничения

Стеклянный электрод имеет некоторые ограничения, связанные с его конструкцией. Кислотные и щелочные ошибки обсуждались выше. Важное ограничение проистекает из существования потенциалов асимметрии, которые присутствуют на границах раздела стекло / жидкость. Наличие этих явлений означает, что стеклянные электроды всегда необходимо калибровать перед использованием; Обычный метод калибровки включает использование стандартных буферных растворов. Кроме того, происходит медленное разрушение из-за диффузии во внутренний раствор и из него. Эти эффекты маскируются, когда электрод калибруется по буферному раствору, но отклонения от идеального отклика легко наблюдаются с помощью графика Gran. Как правило, крутизна отклика электрода уменьшается в течение нескольких месяцев.

Хранение

Между измерениями любые стеклянные и мембранные электроды должны храниться в растворе собственных ионов. Необходимо предотвратить высыхание стеклянной мембраны, так как ее характеристики зависят от наличия гидратированного слоя, который образуется медленно.

См. Также

Викискладе есть материалы, относящиеся к Стеклянный электрод.

Ссылки

Бейтс, Роджер Г. (1954). «Глава 10, Стеклянные электроды». Определение pH. Wiley.

Бейтс, Роджер Г. (1973). Определение pH: теория и практика. Wiley.