Войти
Восстановительное дехлорирование - это разложение хлорированных органических соединений путем химического восстановления с выделением неорганических хлорид-ионов по восстановительным дегалогеназам.
В биологическом контексте хлор ведет себя аналогично другим атомам в химическом ряду галогена, и поэтому восстановительное дехлорирование можно рассматривать как относящееся к несколько более широкому классу биологических реакций, известных как реакции восстановительного дегалогенирования, в которых удаление галогенового заместителя из органической молекулы происходит с одновременным присоединением электронов к молекуле. Это может быть далее подразделено на два типа реакционных процессов, первый из которых, гидрогенолиз, представляет собой замену атома галогена на атом водорода 56. Второе, вицинальное восстановление (иногда называемое дигалоэлиминированием) включает удаление двух соседних атомов галогена в одной и той же молекуле алкана или алкена, что приводит к образованию дополнительного углерода. -углеродная связь.
Биологическое восстановительное дехлорирование часто катализируется некоторыми видами бактерий. Иногда виды бактерий являются высокоспециализированными для дыхания хлорорганических соединений и даже с конкретным донором электронов, как в случае Dehalococcoides и Dehalobacter. В других примерах, например, были выделены бактерии, способные использовать различные доноры и акцепторы электронов, причем подмножеством возможных акцепторов электронов являются хлорорганические соединения. Эти реакции зависят от молекулы, которую очень активно ищут некоторые микробы, витамина B12.
Биоремедиация с использованием восстановительного дехлорирования
Во многих случаях микробиологическое восстановительное дехлорирование хлорированных органических молекул важен для биоремедиации загрязненных подземных вод. Одним из особенно важных примеров для общественного здравоохранения является хлорорганическое дыхание растворителя для химической чистки тетрахлорэтилена (PCE) и растворителя для обезжиривания двигателя трихлорэтилена (TCE) естественным анаэробные бактерии, часто представители родов-кандидатов Dehalococcoides. Биовосстановление этих хлорэтенов может происходить, когда другие микроорганизмы на загрязненном участке выделяют H 2 в качестве естественного побочного продукта различных реакций ферментации. Дехлорирующие бактерии используют этот H 2 в качестве донора электронов, в конечном итоге заменяя атомы хлора в хлорэтенах на атомы водорода посредством гидрогенолитического восстановительного дехлорирования. Если почва и грунтовые воды содержат достаточное количество органических доноров электронов и соответствующие штаммы дехалококкоидов, этот процесс может продолжаться до тех пор, пока не будут удалены все атомы хлора и ТХЭ не будет полностью дехлорирован через дихлорэтен (DCE) и от винилхлорида (VC) до этена, безвредного конечного продукта.
Недавно в хлороформ -разлагающемся ферменте восстановительной дегалогеназе сообщалось в член Dehalobacter. Было обнаружено, что хлороформ-восстановительная дегалогеназа, называемая TmrA, активируется транскрипцией в ответ на дыхание хлороформом, и фермент может быть получен как в нативной, так и в рекомбинантной форме.
Кроме того, восстановительное дехлорирование может быть дополнительно использован для биоремедиации других токсинов, таких как ПХБ и ХФУ. Восстановительное дехлорирование ПХБ осуществляется анаэробными микроорганизмами, которые используют ПХД в качестве поглотителя электронов. Результатом этого является уменьшение «мета» сайта, за которым следует «пара» сайт и, наконец, «орто» сайта, что приводит к дехлорированному продукту. В экспериментальных условиях микроорганизмы, подвергающиеся восстановительному дехлорированию в реке Гудзон, показали, что удаляют 53% от общего уровня хлора в течение 16 недель. Это сопровождается 9-кратным увеличением доли монохлорбифенилов и дихлорбифенилов, которые менее токсичны и легче разлагаются аэробными организмами по сравнению с их хлорированными аналогами. Выдающимся недостатком, который препятствовал широкому использованию восстановительного дехлорирования для детоксикации ПХБ и уменьшал его осуществимость, является проблема более медленных, чем желательно, скоростей дехлорирования. Однако недавно было высказано предположение, что биоаугментация с помощью DF-1 может привести к увеличению скорости восстановительного дехлорирования ПХБ за счет стимуляции дехлорирования. Кроме того, высокие уровни неорганического углерода не влияют на скорость дехлорирования в средах с низкой концентрацией ПХБ.
Еще одним сильнодействующим токсином, который может быть подвергнут биоремедиации с помощью восстановительного дехлорирования, являются ХФУ. Восстановительное дехлорирование CFC, включая CFC-11, CFC-113, хлортрифторэтен, CFC-12, HCFC-141b и тетрахлорэтен, происходит посредством гидрогенолиза. Скорости восстановления теоретических скоростей отражения CFC рассчитаны на основе теории Маркуса скорости переноса электронов.
электрохимическое восстановление хлорированных химических веществ, таких как как хлорированные углеводороды и хлорфторуглероды (CFCs ) могут быть проведены посредством электролиза в соответствующих растворителях, таких как смеси воды и спирта. Некоторые из ключевых компонентов электролитической ячейки - это типы электродов, электролитические среды и использование медиаторов. катод передает электроны молекуле, которая разлагается с образованием соответствующего углеводорода (атомы водорода заменяют исходные атомы хлора) и свободных ионов хлора. Например, восстановительное дехлорирование CFC завершено и дает несколько HFC плюс хлорид.
Гидродехлорирование (HDC) - это тип восстановительного дехлорирования, который полезен благодаря высокой скорости реакции. Он использует H 2 в качестве восстанавливающего агента в диапазоне потенциальных электродных реакторов и катализаторов. Среди типов изученных катализаторов, таких как драгоценные металлы (Pt, Pd, Rh), переходные металлы (Ni и Mo) и оксиды металлов, предпочтение благородных металлов преобладает над другими. Например, палладий (Pd) часто имеет решетчатую структуру, которая может легко включать газообразный водород, что делает его более доступным для легкого окисления. Однако распространенной проблемой для HDC является дезактивация и регенерация катализатора. Поскольку катализаторы истощены, иногда может наблюдаться отравление поверхности хлором, и в редких случаях в результате происходит спекание металла и выщелачивание.
Электрохимическое восстановление может быть выполняется при атмосферном давлении и температуре. Это не нарушит микробную среду и не повлечет за собой дополнительных затрат на восстановление. Процесс дехлорирования можно строго контролировать, чтобы избежать токсичных хлорированных промежуточных и побочных продуктов, таких как диоксины от сжигания. Трихлорэтилен (TCE) и перхлорэтилен (PCE) являются обычными объектами лечения, которые напрямую превращаются в экологически безопасные продукты. Хлорированные алкены и алканы превращаются в хлористый водород (HCl), который затем нейтрализуется основанием. Однако, несмотря на то, что использование этого метода дает множество потенциальных преимуществ, исследования в основном проводились в лабораторных условиях, а в нескольких случаях полевых исследований этот метод еще не получил должного подтверждения.
Известно, что при гамма-облучении ПХБ они могут быть преобразованы в бифенил и неорганический хлорид, это формально восстановление органического соединения при добавлении водорода. Более подробную информацию об этом методе уничтожения см. На странице Полихлорированный дифенил. Этот метод восстановительного разрушения работает для многих хлорорганических соединений, например, четыреххлористый углерод при облучении имеет тенденцию к образованию хлороформа и хлорид-анионов.
