Винилхлорид

Винилхлорид представляет собой хлорорганическое соединение с формулой H 2 C = CHCl, который также называют мономером винилхлорида (VCM ) или хлорэтен . Это бесцветное соединение является важным промышленным химическим веществом, которое в основном используется для производства полимера поливинилхлорида (ПВХ). Ежегодно производится около 13 миллиардов килограммов. VCM входит в двадцатку крупнейших нефтехимических продуктов (химикатов, производных от нефти ) в мировом производстве. Соединенные Штаты в настоящее время остаются крупнейшим регионом по производству ВХМ из-за их низкой себестоимости производства хлора и этиленового сырья. Китай также является крупным производителем и одним из крупнейших потребителей VCM. Винилхлорид - это газ со сладким запахом. Он очень токсичен, огнеопасен и канцероген. Он может образовываться в окружающей среде, когда почвенные организмы расщепляют хлорированные растворители. Винилхлорид, выделяемый промышленными предприятиями или образующийся при разложении других хлорированных химикатов, может попадать в воздух и питьевую воду. Винилхлорид - распространенный загрязнитель, обнаруживаемый возле свалок. В прошлом VCM использовался в качестве хладагента.

Содержание

1 Использование
2 Производство
- 2.1 Термическое разложение дихлорэтана
- 2.2 Производство из ацетилена
- 2.3 Производство этана
3 Хранение и транспортировка
4 Опасность пожара и взрыва
5 Воздействие на здоровье
- 5.1 Токсичность для печени
- 5.2 Раковые опухоли
- 5.3 Загрязнение окружающей среды
- 5.4 Дополнительные ссылки
6 Микробиологическая реабилитация
7 См. Также
8 Ссылки
9 Дополнительная литература
10 Внешние ссылки

Использование

Винилхлорид - это промежуточный химический продукт, а не конечный продукт. Из-за того, что винилхлорид опасен для здоровья человека, не существует конечных продуктов, в которых используется винилхлорид в его мономерной форме. Поливинилхлорид (ПВХ) очень стабилен, пригоден для хранения и далеко не так токсичен, как мономер винилхлорида (VCM).

Жидкий винилхлорид подается в реакторы полимеризации, где он превращается из мономерного VCM в полимерный PVC. Конечным продуктом процесса полимеризации является ПВХ в форме хлопьев или гранул. ПВХ в виде хлопьев или гранул продается компаниям, которые нагревают и формуют ПВХ в конечные продукты, такие как трубы и бутылки из ПВХ. Ежегодно на мировом рынке продается несколько миллионов тонн ПВХ.

До 1974 года винилхлорид использовался в пропелленте для аэрозольного распыления. Винилхлорид кратковременно использовался в качестве ингаляционного анестетика, аналогично этилхлориду, хотя его токсичность заставила отказаться от этой практики.

Меньшие количества винилхлорида используются в мебели и автомобильной обивке, покрытиях стен, посуде и автомобильных деталях. В прошлом винилхлорид также использовался в качестве хладагента.

Производство

Винилхлорид впервые был произведен в 1835 году Юстусом фон Либихом и его учеником Генри Виктор Реньо. Они получили его, обработав 1,2-дихлорэтан раствором гидроксида калия в этаноле.

. В 1912 году Фриц Клатте, немецкий химик, работавший в Griesheim-Elektron., запатентовала способ получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода с использованием хлорида ртути в качестве катализатора. Хотя этот метод широко использовался в 1930-х и 1940-х годах на Западе, с тех пор он был заменен более экономичными процессами на основе этилена в Соединенных Штатах и Европе. Это остается основным методом производства в Китае. Для замены хлорида ртути в промышленных применениях недавно были предложены катализаторы на основе золота и платины в качестве жизнеспособных альтернатив, обеспечивающих экономическую жизнеспособность за счет чрезвычайно низкой загрузки металла (наноструктурирование до уровня одного атома).

Винилхлорид производится в значительных масштабах - в 2000 году было произведено приблизительно 31,1 миллиона тонн. Используются два метода: гидрохлорирование ацетилена и дегидрохлорирование этилена. дихлорид (1,2-дихлорэтан ). Были предприняты многочисленные попытки превратить этан непосредственно в винилхлорид.

Винилхлорид также может быть получен в качестве побочного продукта при синтезе хлорфторуглеродов, когда насыщенные хлорфторуглероды каталитически дехлорированы этиленом. Сульфохлорирование этана было предложено в качестве способа производства винилхлорида с использованием серы вместо кислорода.

Термическое разложение дихлорэтана

1,2-дихлорэтан, ClCH 2CH2Cl (также известный как дихлорид этилена, EDC) может быть получен галогенированием недорогих исходных материалов этана или этилена. Когда EDC в газовой фазе нагревается до 500 ° C при давлении 15–30 атм (1,5–3 МПа ), он разлагается с образованием винилхлорида и безводной HCl. Этот метод производства дешевле, чем получение EDC из ацетилена, поэтому он стал основным способом получения винилхлорида с конца 1950-х годов.

ClCH 2CH2Cl → CH 2 = CHCl + HCl

Реакция термического крекинга является сильно эндотермической и обычно проводится в огневом нагревателе. Несмотря на то, что время пребывания и температура тщательно контролируются, при этом образуются значительные количества побочных продуктов хлорированных углеводородов. На практике выход конверсии EDC относительно невелик (от 50 до 60 процентов). Выходящий из печи поток немедленно гасят холодным EDC, чтобы остановить нежелательные побочные реакции. Полученная парожидкостная смесь затем поступает в систему очистки. В некоторых процессах используется система абсорбера-отгонки для отделения HCl от хлорированных углеводородов, в то время как в других процессах используется охлаждаемая система непрерывной дистилляции.

Производство ацетилена

Ацетилен реагирует с безводным хлористым водородом газом над катализатором хлористой ртути с образованием винилхлорида:

C2H2+ HCl → CH 2 = CHCl

Реакция экзотермическая и высокоселективная. Чистота продукта и выход обычно очень высокие.

Этот промышленный способ получения винилхлорида был обычным явлением до того, как этилен получил широкое распространение. Когда производители винилхлорида перешли на использование термического крекинга EDC, описанного выше, некоторые из них использовали побочный продукт HCl в сочетании с установкой на основе совместного соединения ацетилена. Опасности, связанные с хранением и транспортировкой ацетилена, означали, что предприятие по производству винилхлорида должно быть расположено очень близко к предприятию по производству ацетилена. Китай до сих пор использует этот метод для производства винилхлорида из-за больших запасов угля, из которого получают ацетилен.

Производство этана

Этан легко доступен, особенно на побережье залива США. Этилен получают из этана путем крекинга этана, а затем этилен используют для производства винилхлорида. Следовательно, для экономии затрат на переработку при производстве этилена были предприняты многочисленные попытки превратить этан непосредственно в винилхлорид. Таким образом, прямая подача этана на заводы по производству винилхлорида может значительно снизить затраты на сырье и снизить зависимость установок от мощности крекинга. Превращение этана в винилхлорид можно осуществлять различными способами:

Высокотемпературное хлорирование:

C2H6+ 2 Cl 2 → C 2H3Cl + 3 HCl

Высокотемпературное оксихлорирование:

C2H6+ HCl + O 2 → C 2H3Cl + 2 H 2O

Высокотемпературное окислительное хлорирование:

2 C 2H6+ ⁄ 2O2+ Cl 2 → 2 C 2H3Cl + 3 H 2O

Основным недостатком использования этана являются принудительные условия, необходимые для его использования, что можно объяснить отсутствием у него молекулярной функциональности. В отличие от этилена, который легко присоединяется к хлору, этан сначала должен быть функционализирован реакциями замещения, что дает начало множеству последовательных и боковых цепных реакций. Следовательно, реакцию необходимо контролировать кинетически, чтобы получить максимальный выход винилхлорида. Выход винилхлорида в среднем 20–50% за проход. Этилен, этилхлорид и 1,2-дихлорэтан получаются в качестве основных побочных продуктов. Однако со специальными катализаторами и при оптимальных условиях конверсия этана в реакциях оксихлорирования превышала 96%. Образующийся этилен можно либо рециркулировать, либо оксихлорировать и крекировать обычным способом. Многие такие процессы на основе этана были разработаны и разрабатываются.

Хранение и транспортировка

Винилхлорид хранится в жидком виде. В настоящее время принятый верхний предел безопасности как опасности для здоровья составляет 500 ppm. Часто контейнеры для хранения продукта винилхлорида представляют собой сферы большой емкости. Сферы имеют внутреннюю и внешнюю сферы. Несколько дюймов пустого пространства отделяют внутреннюю сферу от внешней. Эта пустота между сферами продувается инертным газом, например азотом. Когда продувочный азотный газ выходит из пустого пространства, он проходит через анализатор, предназначенный для обнаружения утечки винилхлорида из внутренней сферы. Если винилхлорид начинает течь из внутренней сферы или если за пределами сферы обнаруживается пожар, то содержимое сферы автоматически сбрасывается в аварийный подземный контейнер для хранения. Контейнеры, используемые для работы с винилхлоридом при температуре окружающей среды, всегда находятся под давлением. Ингибированный винилхлорид можно хранить при нормальных атмосферных условиях в подходящем сосуде под давлением. Неингибированный винилхлорид можно хранить либо в холодильнике, либо при нормальной температуре окружающей среды в отсутствие воздуха или солнечного света, но только в течение нескольких дней. Если в течение более длительного периода времени, следует регулярно проверять наличие полимеров.

Транспортировка VCM представляет те же риски, что и транспортировка других горючих газов, таких как пропан, бутан (LPG) или природный газ (для которых такая же безопасность применяются правила). Оборудование, используемое для транспортировки VCM, специально разработано для обеспечения устойчивости к ударам и коррозии.

Опасность возгорания и взрыва

В США OSHA относит винилхлорид к классу IA. Легковоспламеняющаяся жидкость с рейтингом воспламеняемости Национальной ассоциации противопожарной защиты, равным 4. Из-за низкой температуры кипения жидкий VCM будет подвергаться мгновенному испарению (т. Е. Автоохлаждению) при выпуске до атмосферного давления.. Испаренная часть образует плотное облако (более чем в два раза тяжелее окружающего воздуха). Риск последующего взрыва или возгорания значительный. Согласно OSHA, температура вспышки винилхлорида составляет -78 ° C (-108,4 ° F). Пределы воспламеняемости в воздухе составляют: нижний 3,6 объемных% и верхний 33,0 объемных%. Пределы взрываемости: нижний 4,0%, верхний 22,05 по объему в воздухе. При пожаре могут выделяться токсичные хлористый водород (HCl) и оксид углерода (CO). VCM может быстро полимеризоваться из-за нагрева и под воздействием воздуха, света и контакта с катализатором, сильными окислителями и металлами, такими как медь и алюминий, с опасностью пожара или взрыва. Как газ, смешанный с воздухом, VCM представляет опасность пожара и взрыва. При стоянии ВХМ может образовывать перекиси, которые затем могут взорваться. VCM вступает в реакцию с железом и сталью в присутствии влаги. Винилхлорид - это газ при нормальной температуре и давлении окружающей среды.

Он горюч, выделяет хлористый водород.

Влияние на здоровье

Винилхлорид находит свое основное применение в производстве ПВХ. Он летучий, поэтому первичное воздействие происходит через дыхательные пути, а не через пищу или воду, при этом профессиональные риски наиболее высоки. До 1974 года рабочие обычно подвергались воздействию 1000 ppm винилхлорида, вызывая «болезнь винилхлорида», такую как акроостеолиз и феномен Рейно. Симптомы воздействия винилхлорида классифицируются по уровням ppm в окружающем воздухе, при этом 4000 ppm имеют пороговый эффект. Выраженность симптомов варьируется от острых (1000-8000 ppm), включая головокружение, тошноту, нарушения зрения, головную боль и атаксию, до хронических (выше 12000 ppm), включая наркотический эффект, сердечные аритмии. и смертельная дыхательная недостаточность. RADS (синдром реактивной дисфункции дыхательных путей) может быть вызван острым воздействием винилхлорида.

Винилхлорид - это мутаген, имеющий кластогенные эффекты, влияющие на хромосомную структуру лимфоцитов. Винилхлорид представляет собой канцероген для человека группы 1, представляющий повышенный риск развития редких ангиосарком, опухолей головного мозга и легких и злокачественных гематопоэтических лимфатических опухолей. Хроническое воздействие приводит к распространенным формам дыхательной недостаточности (эмфизема, легочный фиброз ) и направленной гепатотоксичности (гепатомегалия, фиброз печени ). Продолжительное воздействие может вызвать угнетение ЦНС, включая эйфорию и дезориентацию. Снижение мужского либидо, самопроизвольный аборт и врожденные дефекты являются известными серьезными репродуктивными дефектами, связанными с винилхлоридом.

Винилхлорид может иметь острые кожные и глазные эффекты. Последствиями воздействия на кожу являются утолщение кожи, отек, снижение эластичности, местные обморожения, образование пузырей и раздражение. Полная потеря эластичности кожи выражается в феномене Рейно.

OSHA США ограничивает воздействие винилхлорида на рабочих не более 1 ppm в течение восьми часов или 5 ppm в течение 15 минут. Агентство по охране окружающей среды США и FDA ограничивают содержание винилхлорида в питьевой воде до 0,002 частей на миллион. Еда (проглатывание) - тривиальный источник воздействия.

Токсичность для печени

Гепатотоксичность винилхлорида давно установлена с 1930-х годов, когда промышленность ПВХ только зарождалась. В самом первом исследовании опасностей винилхлорида, опубликованном Патти в 1930 году, было обнаружено, что воздействие на подопытных животных всего лишь однократной кратковременной высокой дозой винилхлорида вызывает повреждение печени. В 1949 году в одном из российских изданий обсуждались данные о том, что винилхлорид вызывает повреждение печени у рабочих. В 1954 г. компания B.F. Goodrich Chemical заявила, что винилхлорид вызывает повреждение печени при кратковременном воздействии. О его долгосрочных эффектах почти ничего не было известно. Они также рекомендовали долгосрочные токсикологические исследования на животных. В исследовании отмечалось, что если химическое вещество действительно оправдывает стоимость тестирования и известно о его вредном воздействии на рабочих и население, то производство этого химического вещества не допускается. В 1963 году исследование, частично оплаченное Allied Chemical, обнаружило повреждение печени у подопытных животных при воздействии ниже 500 частей на миллион (ppm). Также в 1963 году румынский исследователь опубликовал данные о заболеваниях печени у рабочих хлористого винила. В 1968 году Мутчлер и Крамер, два исследователя Dow, сообщили о своем открытии, что воздействие всего лишь 300 ppm вызывает повреждение печени у рабочих, работающих с хлористым винилом, тем самым подтверждая более ранние данные о животных для людей. В презентации 1969 года, проведенной в Японии, П.Л. Виола, европейский исследователь, работавший в европейской индустрии винилхлорида, указал: «Каждый мономер, используемый при производстве ВК, опасен... в костях и печени были обнаружены различные изменения. В частности, многое другое. Следует обратить внимание на изменения печени. На рисунках показаны результаты у крыс при концентрации от 4 до 10 ppm ». В свете обнаружения повреждения печени у крыс при воздействии всего 4–10 ppm винилхлорида, Виола добавил, что он «хотел бы, чтобы на заводах-производителях полимеризации винилхлорида были приняты некоторые меры предосторожности, такие как снижение порогового значения. мономера… "

Раковые опухоли

В 1970 году Виола сообщил, что у подопытных животных, подвергшихся воздействию 30 000 ppm винилхлорида, развиваются раковые опухоли. Виола начал свои исследования, пытаясь найти причину повреждений печени и костей, обнаруженных у рабочих с винилхлоридом. Находки Виолы в 1970 году стали «красным флагом» для Б.Ф. Гудрич и промышленность. В 1972 году Мальтони, другой итальянский исследователь европейской индустрии винилхлорида, обнаружил опухоли печени (включая ангиосаркому) при воздействии винилхлорида на уровне 250 ppm в течение четырех часов в день.

В конце 1960-х годов рак что все эти исследования предупреждали, наконец, проявились у рабочих. Джон Крич из Б.Ф. Гудрич обнаружил ангиосаркому (очень редкий вид рака) в печени рабочего на заводе B.F. Goodrich в Луисвилле, Кентукки. Затем, наконец, 23 января 1974 г. Б.Ф. Goodrich проинформировал правительство и выпустил пресс-релиз, в котором говорилось, что оно «расследует, была ли смерть от рака трех сотрудников на производстве поливинилхлорида на его заводе в Луисвилле, штат Кентукки, связана с профессиональными причинами».

В 1997 г. Центры по контролю и профилактике заболеваний США (CDC) пришли к выводу, что разработка и принятие производством ПВХ процесса полимеризации с замкнутым циклом в конце 1970-х годов "почти полностью исключили рабочих воздействия "и что" новые случаи печеночной ангиосаркомы у работников, занимающихся полимеризацией винилхлорида, практически исключены ".

Houston Chronicle в 1998 г. заявила, что виниловая промышленность манипулировала исследованиями винилхлорида, чтобы избежать ответственности

Загрязнение окружающей среды

Согласно Агентству по охране окружающей среды США (EPA), выбросы винилхлорида от растений поливинилхлорида (ПВХ), этилендихлорида (EDC) и мономера винилхлорида (VCM) вызывают или способствуют загрязнению воздуха, которое, как можно разумно ожидать, приведет к увеличению смертности или увеличению серьезных необратимый, или инка успокаивающее обратимое заболевание. Винилхлорид - это известный канцероген для человека, который вызывает редкий рак печени ». Обновленный EPA 2001 г. токсикологический профиль и сводная оценка состояния здоровья для VCM в базе данных интегрированной системы информации о рисках (IRIS) занижают предыдущую оценку факторов риска EPA в 20 раз и приходит к выводу, что «из-за непротиворечивых доказательств рака печени во всех исследованиях... и более слабой связи для других участков, делается вывод, что печень является наиболее чувствительным участком, и защита от рака печени будет защищать от возможной индукции рака в другие ткани ».

Дополнительные ссылки

Международная программа по химической безопасности (IPCS) (1997).« Винилхлорид. Информационная монография о ядах. PIM 558. ВОЗ. Женева.
Национальная информационная служба по ядам (NPIS) (2004). "Винилхлорид." TOXBASE®.
Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) (2000). «Рекомендации по качеству воздуха для Европы». Региональные публикации ВОЗ, Европейская серия, № 91. 2-е издание. Европейское региональное бюро ВОЗ. Копенгаген.
Хэтэуэй Г.Дж. и Проктор Н.Х. (2004). Химические опасности на рабочем месте. 5-е издание. John Wiley Sons, Нью-Джерси.
Информационная система оценки рисков (RAIS) (1993). «Сводная информация о токсичности винилхлорида». Группа оценки химической опасности и коммуникации, Секция анализа биомедицинской и экологической информации, Отдел исследований в области здравоохранения и безопасности.

Микробное восстановление

Виды бактерий Nitrosomonas europaea может разлагать различные галогенированные соединения, включая трихлорэтилен и винилхлорид.

См. также

Виниловая группа

Ссылки

Дополнительная литература

«Медицина» : Пластиковая опасность ". Время. 13 мая 1974 г. Проверено 2 июля 2010 г.