Уравнение состояния Редлиха – Квонга

редактировать

В физике и термодинамике Редлих– Уравнение состояния Квонга - это эмпирическое алгебраическое уравнение, которое связывает температуру, давление и объем газов. Как правило, оно более точно, чем уравнение Ван-дер-Ваальса и уравнение идеального газа при температурах выше критической температуры. Он был сформулирован Отто Редлихом и Джозефом Ненг Шун Квонгом в 1949 году. Он показал, что двухпараметрическое кубическое уравнение состояния может хорошо отражать реальность во многих ситуациях, находясь рядом с более сложная модель Битти – Бриджмена и уравнение Бенедикта – Уэбба – Рубина, которые использовались в то время. Уравнение Редлиха – Квонга претерпело множество пересмотров и модификаций, чтобы повысить его точность с точки зрения прогнозирования газофазных свойств большего количества соединений, а также для лучшего моделирования условий при более низких температурах, включая парожидкостные равновесия..

Содержание

1 Уравнение
- 1.1 Критические константы
- 1.2 Несколько компонентов
2 История
3 Получение
- 3.1 На самом деле
4 Модификация
5 См. Также
6 Ссылки

Уравнение

Уравнение Редлиха – Квонга формулируется как:

p = RTV m - b - a TV m (V m + b), {\ displaystyle p = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {{\ sqrt {T}} \; V_ {m} \, (V_ {m} + b)}},}

{\ displaystyle p = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {{\ sqrt {T}} \; V_ {m} \, (V_ {m} + b)}},}

где:

p - давление газа
R - газовая постоянная,
T - температура,
Vm- молярный объем ( V / n),
a - постоянная, корректирующая потенциал притяжения молекул, а
b - постоянная, корректирующая объем.

Константы различаются в зависимости от того, какой газ сейчас проанализированы. Константы могут быть рассчитаны на основе данных о критических точках газа:

a = 1 9 (2 3 - 1) R 2 T c 2,5 P c = 0,42748 R 2 T c 2,5 P c, {\ displaystyle a = { \ frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1)}} \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2.5}} { P_ {c}}} = 0,42748 \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2.5}} {P_ {c}}},}

{\ displaystyle a = {\ frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1)}} \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2.5}} {P_ {c}}} = 0.42748 \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2.5}} {P_ {c}}},}

b = 2 3 - 1 3 RT c P c = 0,08664 RT c P c, {\ displaystyle b = {\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1} {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c}} {P_ {c}}} = 0,08664 \, {\ frac {R \, T_ {c}} {P_ {c}}},}

{\ displaystyle b = {\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1} {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c}} {P_ {c}}} = 0,08664 \, {\ frac { R \, T_ {c}} {P_ {c}}},}

где:

Tc- температура в критическая точка, а
Pc- давление в критической точке.

Уравнение Редлиха – Квонга подходит для расчета свойств газовой фазы, когда отношение давления к критическому давлению (пониженное давление) составляет примерно половину отношения температуры к критической температуре (пониженная температура):

ppc < T 2 T c. {\displaystyle {\frac {p}{p_{c}}}<{\frac {T}{2T_{c}}}.}

\ frac {p} {p_c} <\ frac {T} { 2T_c}.

Уравнение Редлиха – Квонга также может быть представлено как уравнение для коэффициента сжимаемости газа как функции температуры и давление:

Z = PV m RT = 1 1 - h - A 2 B h 1 + h {\ displaystyle Z = {\ frac {P \, V_ {m}} {R \, T}} = { \ frac {1} {1-h}} \ - {\ frac {A ^ {2}} {B}} {\ frac {h} {1 + h}}}

Z = {\ frac {P \, V_ {m}} {R \, T}} = {\ frac {1} {1-h}} \ - {\ frac {A ^ {2}} {B}} {\ frac {h} {1 + h}}

где:

$A 2 знак равно a R 2 T 5/2 = 0,42748 T c 5/2 P c T 5/2 {\ displaystyle A ^ {2} = {\ frac {a} {R ^ {2} \, T ^ {5/2 }}} = {\ frac {0,42748 \, {T_ {c}} ^ {5/2}} {P_ {c} \, T ^ {5/2}}}}$ ${\ displaystyle A ^ {2} = {\ frac {a} {R ^ {2} \, T ^ {5/2}}} = {\ гидроразрыва {0,42748 \, {T_ {c}} ^ {5/2}} {P_ {c} \, T ^ {5/2}}}}$
$B = b RT = 0,08664 T c P c T {\ displaystyle B = {\ frac {b} {R \, T}} = {\ frac {0,08664 \, T_ {c}} {P_ {c} \, T}}}$ ${\ displaystyle B = {\ frac {b} {R \, T}} = {\ frac {0,08664 \, T_ {c}} {P_ {c} \, T}}}$
$h = BPZ = b V m {\ displaystyle h = {\ frac {B \, P} {Z}} = {\ frac {b} {V_ {m}}}}$ $h = {\ frac {B \, P} {Z}} = {\ frac {b} {V_ {m}}}$

Это уравнение только неявно дает Z как функция давления и температуры, но легко решается численно, первоначально с помощью графической интерполяции, а теперь проще с помощью компьютера. Более того, аналитические решения для кубических функций известны веками и даже быстрее для компьютеров.

Для всех газов Редлиха – Квонга:

Z c = 1 3 {\ displaystyle Z_ {c} = {1 \ over 3}}

Z_ {c} = {1 \ более 3}

, где:

Zc- коэффициент сжимаемости при критическая точка

Использование $pr = ppc, V r = V m V m, c, T r = TT c {\ displaystyle \ p_ {r} = {\ frac {p} {p _ {\ text {c }}}} \, \ V_ {r} = {\ frac {V _ {\ text {m}}} {V _ {\ text {m, c}}}} \, \ T_ {r} = {\ frac { T} {T _ {\ text {c}}}} \ quad}$ ${\ displaystyle \ p_ {r} = {\ frac {p} {p _ {\ text {c}}}} \, \ V_ {r} = {\ frac {V_ { \ text {m}}} {V _ {\ text {m, c}}}} \, \ T_ {r} = {\ frac {T} {T _ {\ text {c}}}} \ quad}$ уравнение состояния можно записать в сокращенном виде:

$pr = Z c - 1 T r V r - 0,08664 Z c - 1 - 0,42748 Z c - 2 T r V r (V r + 0,08664 Z c - 1) {\ displaystyle p_ {r} = {\ frac {Z_ {c} ^ {- 1} T_ {r}} { V_ {r} -0.08664Z_ {c} ^ {- 1}}} - {\ frac {0.42748Z_ {c} ^ {- 2}} {{\ sqrt {T_ {r}}} V_ {r} \ left (V_ {r} + 0.08664Z_ {c} ^ {- 1} \ right)}}}$ ${\ displaystyle p_ {r} = {\ frac { Z_ {c} ^ {- 1} T_ {r}} {V_ {r} -0.08664Z_ {c} ^ {- 1}}} - {\ frac {0.42748Z_ {c} ^ {- 2}} {{ \ sqrt {T_ {r}}} V_ {r} \ left (V_ {r} + 0,08664Z_ {c} ^ {- 1} \ right)}}}$

А поскольку $Z c - 1 = 3 {\ displaystyle Z_ {c} ^ {- 1} = 3 }$ ${\ displaystyle Z_ {c} ^ {- 1} = 3}$ следует: $pr = 3 T r V r - b ′ - 1 b ′ T r V r (V r + b ′) {\ displaystyle p_ {r} = {\ frac { 3T_ {r}} {V_ {r} -b '}} - {\ frac {1} {b' {\ sqrt {T_ {r}}} V_ {r} \ left (V_ {r} + b '\ справа)}} \ quad}$ $p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}\quad$ с $b ′ = 2 3 - 1 ≈ 0,26 {\ displaystyle b '= {\ sqrt [{3}] { 2}} - 1 \ приблизительно 0,26}$ $b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26$

Из уравнения Редлиха – Квонга можно оценить коэффициент летучести газа:

ln ⁡ ϕ = ∫ 0 PZ - 1 pd P = Z - 1 - пер ⁡ (Z - BP) - A 2 В пер ⁡ (1 + BPZ) {\ displaystyle \ ln \ phi = \ int _ {0} ^ {P} {{\ frac {Z-1} { p}} dP} = Z-1- \ ln {(ZB \, P)} - {\ frac {A ^ {2}} {B}} \, \ ln {(1 + {\ frac {B \, P} {Z}})}}

\ ln \ phi = \ int _ {0} ^ {P} {{\ frac {Z-1} {p}} dP} = Z-1- \ ln {(ZB \, P)} - {\ frac {A ^ {2 }} {B}} \, \ ln {(1 + {\ frac {B \, P} {Z}})}

Критические константы

Критические константы T c и P c можно выразить как функции от a и b путем обращения следующей системы из 2 уравнений a (T c, P c) и b (T c, P c) с 2 переменными T c, P c:

a = 1 9 (2 3 - 1) R 2 T c 5/2 P c = 1 9 (2 3 - 1) R 2 T c 5 / 2 2 3 - 1 3 RT cb =>a = b RT c 3/2 3 (2 3 - 1) 2 =>T c = 3 2/3 (2 3 - 1) 4/3 (ab R) 2 / 3 {\ displaystyle a = {\ frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1)}} \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c} } ^ {5/2}} {P_ {c}}} = {\ frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1)}} \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {5/2}} {{\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1} {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c}} {b}}}} =>a = {\ frac {bR \, {T_ {c}} ^ {3/2}} {3 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {2}}} =>T_ {c} = 3 ^ {2/3} ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {4/3} ({\ frac {a} {bR}}) ^ {2/3}}

a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{P_{c}}}={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}}}=>a = {\ frac {bR \, {T_ {c}} ^ {3/2}} {3 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {2}}} =>T_ {c} = 3 ^ {2/3} ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {4/3} ({\ frac {a} {bR}}) ^ {2 / 3}

b = 2 3 - 1 3 RT c P c =>P c = 2 3 - 1 3 RT cb =>P c = (2 3 - 1) 7/3 3 1/3 R 1/3 a 2/3 b 5/3 {\ displaystyle b = {\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1} {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c}} {P_ {c}}} =>P_ {c} = {\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1} {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c}} {b}} =>P_ {c} = {\ frac {({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {7/3}} {3 ^ {1/3}}} R ^ {1/3} {\ frac {a ^ {2/3}} {b ^ {5/3}}}}

b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=>P_ {c} = {\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1 } {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c}} {b}} =>P_ {c} = {\ frac {({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {7/3}} {3 ^ {1/3}}} R ^ {1/3} {\ frac {a ^ {2/3}} {b ^ {5/3}}}

Из-за определения коэффициента сжимаемости в критических условиях, его можно отменить, чтобы найти критический молярный объем Vm, c, зная ранее найденные Pc, Tc и Zc = 1/3.

Z = PV m RT =>Z c = P c V m, c RT c =>V m, c = Z c RT c P c {\ displaystyle Z = {\ frac {PV_ {m}} {RT }} =>Z_ {c} = {\ frac {P_ {c} V_ {m, c}} {RT_ {c}}} =>V_ {m, c} = Z_ {c} {\ frac {RT_ { c}} {P_ {c}}}}

Z={\frac {PV_{m}}{RT}}=>Z_ {c} = {\ frac {P_ {c} V_ {m, c}} {RT_ {c}}} =>V_ {m, c} = Z_ {c} {\ frac {RT_ {c}} {P_ {c}}}

V m, c = R 3 3 2/3 (2 3 - 1) 4/3 (ab R) 2/3 (2 3 - 1) 7/3 3 1/3 R 1/3 a 2/3 b 5/3 = R 3 3 b R (2 3 - 1) = b 2 3 - 1 {\ displaystyle V_ {m, c} = {\ frac {R} {3}} {\ frac {3 ^ {2/3} ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {4/3} ({\ frac {a} {bR }}) ^ {2/3}} {{\ frac {({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {7/3}} {3 ^ {1/3}}} R ^ {1/3} {\ frac {a ^ {2/3}} {b ^ {5/3}}}}} = {\ frac {R} {3}} {\ frac {3b} {R ({ \ sqrt [{3}] {2}} - 1)}} = {\ frac {b} {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1}}}

{\ displaystyle V_ {m, c} = {\ frac {R} {3}} { \ frac {3 ^ {2/3} ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {4/3} ({\ frac {a} {bR}}) ^ {2/3} } {{\ frac {({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {7/3}} {3 ^ {1/3}}} R ^ {1/3} {\ frac { a ^ {2/3}} {b ^ {5/3}}}}} = {\ frac {R} {3}} {\ frac {3b} {R ({\ sqrt [{3}] {2 }} - 1)}} = {\ frac {b} {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1}}}

Несколько компонентов

Уравнение Редлиха – Квонга было разработано с намерением быть применимым к смесям газов. В смеси член b, представляющий t Объем молекул - это среднее значение b компонентов, взвешенное по мольным долям:

b = ∑ ixibi, {\ displaystyle b = \ sum _ {i} x_ {i} \, b_ { i},}

{\ displaystyle b = \ сумма _ {i} x_ {i} \, b_ {i},}

B = ∑ ixi B i {\ displaystyle B = \ sum _ {i} x_ {i} \, B_ {i}}

{\ displaystyle B = \ sum _ {i} x_ {i} \, B_ {i}}

где:

xi- мольная доля i-го компонента смеси,
bi- значение b i-го компонента смеси, а
Bi- значение B i-го компонента смеси.

Константа, представляющая силы притяжения, a, не является линейным по мольной доле, а зависит от квадрата мольных долей. То есть:

a = ∑ i ∑ jxixjaij {\ displaystyle a = \ sum _ {i} \ sum _ {j} x_ {i} \, x_ {j} \, a_ {i \, j}}

{\ displaystyle a = \ sum _ {i} \ sum _ {j} x_ {i} \, x_ {j} \, a_ {i \, j}}

, где:

aij - привлекательный термин между молекулой вида i и вида j,
xi- мольная доля компонента i смеси, и
xj- мольная доля j-го компонента смеси.

Обычно предполагается, что привлекательные перекрестные члены представляют собой среднее геометрическое для индивидуальных a-членов, то есть:

aij = (aiaj) 1/2 {\ displaystyle a_ {i \, j} = (a_ {i} \, a_ {j}) ^ {1/2}}

{\ displaystyle a_ {i \, j} = (a_ {i} \, a_ {j}) ^ {1/2}}

В этом случае предоставляется следующее уравнение для привлекательного члена :

A = ∑ ixi A i {\ displaystyle A = \ sum _ {i} x_ {i} \, A_ {i}}

{\ displaystyle A = \ sum _ {i} x_ {i} \, A_ {i}}

где A i - термин A для i-й компонент смеси.

История

Уравнение Ван-дер-Ваальса, сформулированное в 1873 году Иоганном Дидериком ван дер Ваальсом, обычно считается первым в некоторой степени реалистичным уравнением. состояния (помимо закона идеального газа):

p = RTV m - b - a V m 2 {\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ mathrm {m}} -b}} - { \ frac {a} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {2}}}}

p = {\ frac {RT} {V _ {\ mathrm {m}}} - b}} - {\ frac {a} {V _ {{\ mathrm {m}}} ^ {2}}}

Однако его моделирования реального поведения недостаточно для многих приложений, и к 1949 году он потерял популярность из-за Предпочтительно используются уравнения состояния Битти-Бриджмена и Бенедикта-Уэбба-Рубина, оба из которых содержат больше параметров, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение Редлиха – Квонга было разработано Редлихом и Квонгом, когда они оба работали в Shell Development Company в Эмеривилле, Калифорния. Квонг начал работать в Shell в 1944 году, где он познакомился с Отто Редлихом, когда он присоединился к группе в 1945 году. Уравнение возникло в результате их работы в Shell - они хотели простой алгебраический способ связать давления, объемы и температуры газы, с которыми они работали - в основном неполярные и слабополярные углеводороды (уравнение Редлиха – Квонга менее точно для газов, связывающих водород). Он был совместно представлен в Портленде, штат Орегон на симпозиуме по термодинамике и молекулярной структуре растворов в 1948 году в рамках 14-го собрания Американского химического общества. Успех уравнения Редлиха – Квонга в моделировании многих реальных газов точно демонстрирует, что кубическое двухпараметрическое уравнение состояния может дать адекватные результаты, если оно правильно построено. После того, как они продемонстрировали жизнеспособность таких уравнений, многие другие создали уравнения аналогичной формы, пытаясь улучшить результаты Редлиха и Квонга.

Вывод

Уравнение по существу эмпирическое - вывод не является ни прямым, ни строгим. Уравнение Редлиха-Квонга очень похоже на уравнение Ван-дер-Ваальса, только с небольшими изменениями, внесенными в член притяжения, придающий этому члену температурную зависимость. При высоких давлениях объем всех газов приближается к некоторому конечному объему, в значительной степени не зависящему от температуры, который связан с размером молекул газа. Этот объем отражается буквой b в уравнении. Эмпирически верно, что этот объем составляет около 0,26V c (где V c - объем в критической точке). Это приближение неплохо для многих небольших неполярных соединений - значение находится в диапазоне от 0,24 В c до 0,28 В c. Чтобы уравнение обеспечивало хорошее приближение объема при высоких давлениях, его нужно было составить так, чтобы

b = 0,26 В c. {\ displaystyle b = 0,26 \ V_ {c}.}

{\ displaystyle b = 0,26 \ V_ {c}.}

Первый член в уравнении представляет это поведение при высоком давлении.

Второй член корректирует силу притяжения молекул друг к другу. Функциональная форма a по отношению к критической температуре и давлению выбрана эмпирически, чтобы обеспечить наилучшее соответствие при умеренных давлениях для большинства относительно неполярных газов.

На самом деле

и b полностью определяются формой уравнения и не могут быть выбраны эмпирически. Требование удержания в критической точке $P = P c, V = V c {\ displaystyle P = P_ {c}, V = V_ {c}}$ ${\ displaystyle P = P_ {c}, V = V_ {c}}$ ,

P c = RT c V c - b - a T c V c (V c + b), {\ displaystyle P_ {c} = {\ frac {R \, T_ {c}} {V_ {c} -b}} - {\ frac {a} {{ \ sqrt {T_ {c}}} \; V_ {c} \, (V_ {c} + b)}},}

{\ displaystyle P_ {c } = {\ frac {R \, T_ {c}} {V_ {c} -b}} - {\ frac { a} {{\ sqrt {T_ {c}}} \; V_ {c} \, (V_ {c} + b)}},}

соблюдение термодинамических критериев для критической точки,

(∂ P ∂ V) T знак равно 0, (∂ 2 P ∂ V 2) T знак равно 0, {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V}} \ right) _ {T} = 0, \ left ({ \ frac {\ partial ^ {2} P} {\ partial V ^ {2}}} \ right) _ {T} = 0,}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V}} \ right) _ {T} = 0, \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} P} {\ partial V ^ {2}}} \ right) _ {T} = 0,}

и без ограничения общности, определяя $b = b ′ V c {\ displaystyle b = b'V_ {c}}$ $b=b'V_{c}$ и $V c = Z c RT c / P c {\ displaystyle V_ {c} = Z_ {c} RT_ {c} / P_ {c}}$ ${\ displaystyle V_ {c} = Z_ {c } RT_ {c} / P_ {c}}$ дает 3 ограничения,

a = (1 + b ′) 2 (b ′ - 1) 2 (2 + b ′) R 2 T c 5/2 Z c P c {\ displaystyle a = {\ frac {(1 + b ') ^ {2}} {(b'-1) ^ {2} (2 + b')}} {\ frac {R ^ {2} T_ { c} ^ {5/2} Z_ {c}} {P_ {c}}}}

a={\frac {(1+b')^{2}}{(b'-1)^{2}(2+b')}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}

a = (1 + b ′) 3 (1 - b ′) 3 (3 + 3 b ′ + b ′ 2) R 2 T c 5/2 Z c P c {\ displaystyle a = {\ frac {(1 + b ') ^ {3}} {(1-b') ^ {3} (3 + 3b '+ b '^ {2})}} {\ fr ac {R ^ {2} T_ {c} ^ {5/2} Z_ {c}} {P_ {c}}}}

a={\frac {(1+b')^{3}}{(1-b')^{3}(3+3b'+b'^{2})}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}

a = (1 + b ′) (1 - Z c + b ′ Z в) b ′ - 1 р 2 T c 5/2 Z c P c {\ displaystyle a = {\ frac {(1 + b ') (1-Z_ {c} + b'Z_ {c})} {b '-1}} {\ frac {R ^ {2} T_ {c} ^ {5/2} Z_ {c}} {P_ {c}}}}

a={\frac {(1+b')(1-Z_{c}+b'Z_{c})}{b'-1}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}

Одновременное решение этих задач, требуя b' и Z c, чтобы быть положительным, дает только одно решение:

Z c = 1 3, b ′ = 2 3 - 1, a = P c V c 2 T cb ′ = 1 2 3 - 1 R 2 T с 5/2 9 п с {\ displaystyle Z_ {c} = {\ frac {1} {3}}, \; b '= {\ sqrt [{3}] {2}} - 1, \; a = {\ frac {P_ {c} V_ {c} ^ {2} {\ sqrt {T_ {c}}}} {b '}} = {\ frac {1} {{\ sqrt [{3}] {2 }} - 1}} \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {5/2}} {9P_ {c}}}}

Z_{c}={\frac {1}{3}},\;b'={\sqrt[{3}]{2}}-1,\;a={\frac {P_{c}V_{c}^{2}{\sqrt {T_{c}}}}{b'}}={\frac {1}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{9P_{c}}}

Модификация

Уравнение Редлиха-Квонга было разработано в основном для предсказания свойств небольших неполярных молекул в паровой фазе, что в целом хорошо. Тем не менее, он был предметом различных попыток усовершенствовать и улучшить его. В 1975 году сам Редлих опубликовал уравнение состояния, добавив третий параметр, чтобы лучше моделировать поведение как длинноцепочечных молекул, так и более полярных молекул. Его уравнение 1975 года было не столько модификацией исходного уравнения, сколько переизобретением нового уравнения состояния, а также было сформулировано так, чтобы использовать преимущества компьютерных вычислений, которые не были доступны в то время, когда исходное уравнение было опубликовано.. Многие другие предлагали конкурирующие уравнения состояния, либо модификации исходного уравнения, либо уравнения, совершенно отличные по форме. К середине 1960-х годов было признано, что для значительного улучшения уравнения параметры, особенно a, должны стать зависимыми от температуры. Еще в 1966 году Барнер заметил, что уравнение Редлиха – Квонга лучше всего работает для молекул с ацентрическим фактором (ω), близким к нулю. Поэтому он предложил изменить привлекательный термин:

a = α + γ T - 1.5 {\ displaystyle a = \ alpha + \ gamma \, T ^ {- 1.5}}

a = \ alpha + \ gamma \, T ^ {{- 1.5 }}

, где

α - привлекательный член в исходном уравнении Редлиха – Квонга
γ - параметр, связанный с ω, с γ = 0 для ω = 0

Вскоре стало желательно получить уравнение, которое также хорошо моделировало бы Свойства равновесия пар-жидкость (VLE) жидкостей в дополнение к свойствам паровой фазы. Возможно, наиболее известным применением уравнения Редлиха-Квонга было вычисление летучести углеводородных смесей по газу, что хорошо получается, что затем было использовано в модели VLE, разработанной Чао и Сэйдером в 1961 году. Для того, чтобы уравнение Редлиха – Квонга могло работать само по себе при моделировании парожидкостного равновесия, необходимо было внести более существенные изменения. Наиболее успешной из этих модификаций является модификация Соаве уравнения, предложенная в 1972 году. Модификация Соаве заключалась в замене T-степени, найденной в члене притяжения знаменателя исходного уравнения, более сложным зависимым от температуры выражением. Он представил уравнение следующим образом:

P = RTV m - b - a α V m (V m + b) {\ displaystyle P = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a \, \ alpha} {V_ {m} (V_ {m} + b)}}}

{\ displaystyle P = {\ frac {R \, T} {V_ { m} -b}} - {\ frac {a \, \ alpha} {V_ {m} (V_ {m} + b)}}}

где

$α = (1 + (0,480 + 1,574 ω - 0,176 ω 2) ( 1 - T r)) 2, {\ displaystyle \ alpha = \ left (1+ (0,480 + 1,574 \, \ omega -0,176 \, \ omega ^ {2}) (1 - {\ sqrt {T_ {r}}) }) \ right) ^ {2},}$ ${\ displaystyle \ alpha = \ left (1+ (0,480 + 1,574 \, \ omega -0,176 \, \ omega ^ {2}) (1- {\ sqrt {T_ {r}}}) \ right) ^ {2},}$
$a = 1 9 (2 3 - 1) R 2 T c 2 P c = 0,42748 R 2 T c 2 P c, {\ displaystyle a = {\ frac { 1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1)}} \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2}} {P_ {c }}} = 0,42748 \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2}} {P_ {c}}},}$ ${\ displaystyle a = {\ frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}} - 1)}} \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2}} {P_ {c}}} = 0,42748 \, {\ frac {R ^ {2} \, {T_ {c}} ^ {2}} {P_ {c }}},}$
$b = 2 3 - 1 3 RT c P c = 0,08664 RT c P c, {\ displaystyle b = {\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1} {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c} } {P_ {c}}} = 0,08664 \, {\ frac {R \, T_ {c}} {P_ {c}}},}$ ${\ displaystyle b = {\ frac {{\ sqrt [{3}] {2}} - 1} {3}} \, {\ frac {R \, T_ {c}} {P_ {c}}} = 0,08664 \, {\ frac { R \, T_ {c}} {P_ {c}}},}$
Tr- приведенная температура соединения, и
ω - ацентрический фактор.

Уравнение состояния Пенга – Робинсона дополнительно модифицировало уравнение Редлиха – Квонга, изменив привлекательный член, давая

p = RTV m - b - a α V m (V m + b) + b (V m - b) {\ di splaystyle p = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a \, \ alpha} {V_ {m} \, (V_ {m} + b) + b \, (V_ {m} -b)}}}

p = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a \, \ alpha} {V_ {m} \, (V_ {m} + b) + b \, (V_ {m}) -b)}}

параметры a, b и α немного изменены, с

a = 0,457235 R 2 T c 2 pc {\ displaystyle a = {\ frac {0,457235 \, R ^ {2} \, T_ {c} ^ {2}} {p_ {c}}}}

a = \ frac {0.457235 \, R ^ 2 \, T_c ^ 2} {p_c}

b = 0,077796 RT cpc {\ displaystyle b = {\ frac {0,077796 \, R \, T_ {c}} {p_ {c}}}}

b = \ frac {0,077796 \, R \, T_c} {p_c}

α = (1 + (0,37464 + 1,54226 ω - 0,26992 ω 2) (1 - T r)) 2 {\ displaystyle \ alpha = \ left (1+ ( 0,37464 + 1,54226 \ omega -0,26992 \ omega ^ {2}) (1 - {\ sqrt {T_ {r}}}) \ right) ^ {2}}

{\ displaystyle \ alpha = \ left (1+ (0,37464 + 1,54226 \ omega -0,26992 \ omega ^ {2}) (1 - {\ sqrt {T_ {r }}}) \ right) ^ {2}}

Уравнение Пенга – Робинсона обычно дает аналогичные свойства равновесия VLE. как модификация Соаве, но часто дает лучшие оценки плотности.

жидкой фазы. Было сделано несколько модификаций, которые пытаются более точно представить первый член, связанный с размером молекулы. Первая значительная модификация отталкивающего члена за пределами уравнения Ван-дер-Ваальса s

P hs = RTV m - b = RTV m 1 1 - b V m {\ displaystyle P_ {hs} = { \ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} = {\ frac {R \, T} {V_ {m}}} \, {\ frac {1} {1 - {\ frac {b) } {V_ {m}}}}}}

P _ {{hs}} = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} = {\ frac {R \, T} {V_ {m}}} \, {\ frac {1} {1 - {\ frac { b} {V_ {m}}}}}

(где P hs представляет член уравнения состояния твердых сфер.) Был разработан в 1963 году Тиле:

П чс знак равно RTV м 1 - η 3 (1 - η) 4 {\ Displaystyle P_ {hs} = {\ frac {R \, T} {V_ {m}}} \, {\ frac {1- \ eta ^ {3}} {(1- \ eta) ^ {4}}}}

P _ {{hs}} = {\ frac {R \, T} {V_ {m}}} \, {\ frac {1- \ eta ^ {3}} {(1- \ eta) ^ { 4}}}

где

η = b 4 V m {\ displaystyle \ eta = {\ frac {b} {4 \, V_ {m }}}}

\ eta = {\ frac {b} {4 \, V_ {m}}}

Это выражение было улучшено Карнаханом и Старлингом, чтобы дать

P hs = RTV m 1 + η + η 2 - η 3 (1 - η) 3 {\ displaystyle P_ {hs} = {\ frac {R \, T} {V_ {m}}} \, {\ frac {1+ \ eta + \ eta ^ {2} - \ eta ^ {3}} {(1 - \ eta) ^ {3}}}}

P _ {{hs}} = {\ frac {R \, T} {V_ {m}}} \, {\ frac {1+ \ eta + \ eta ^ {2} - \ eta ^ {3}} {(1- \ eta) ^ {3}}}

Уравнение состояния твердых сфер Карнахана-Старлинга широко использовалось при разработке других уравнений состояния и, как правило, дает очень хорошие приближения для члена отталкивания.

B После усовершенствования двухпараметрических уравнений состояния был разработан ряд трехпараметрических уравнений, часто с третьим параметром, зависящим от Z c, коэффициента сжимаемости в критической точке, или ω, ацентрического фактора. Шмидт и Венцель предложили уравнение состояния с привлекательным членом, который включает ацентрический фактор:

$P = RTV m - b - a V m 2 + (1 + 3 ω) b V m - 3 ω b 2 {\ displaystyle P = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {V_ {m} ^ {2} + (1 + 3 \, \ omega) bV_ {m} -3 \ omega b ^ {2}}}}$ ${\ displaystyle P = {\ frac {R \, T} { V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {V_ {m} ^ {2} + (1 + 3 \, \ omega) bV_ {m} -3 \ omega b ^ {2}}}}$

Это уравнение сводится к исходному уравнению Редлиха – Квонга в случае, когда ω = 0, и к уравнению Пенга – Робинсона, когда ω = 1/3.

См. Также

Ссылки