Оксофильность

Оксофильность - это склонность определенных химических соединений образовывать оксиды путем гидролиза или отрыва атома кислорода от другой молекулы, часто от органических соединений. Этот термин часто используется для описания металлических центров, обычно ранних переходных металлов, таких как титан, ниобий и вольфрам. В рамках теории HSAB часто утверждается, что оксофильность связана с твердостью элемента ( жесткие и мягкие (Льюиса) кислоты и основания ), но было показано, что оксофильность больше зависит от электроотрицательности и эффективного ядерного заряда элемента, чем от по его твердости. Это объясняет, почему ранние переходные металлы, электроотрицательность и эффективные ядерные заряды которых низки, очень оксофильны. Многие соединения основной группы также являются оксофильными, например производные алюминия, кремния и фосфора (III). Работа с оксофильными соединениями часто требует безвоздушных методов.

Комплексы оксофильных металлов обычно склонны к гидролизу. Например, хлориды с высокой валентностью быстро гидролизуются с образованием оксидов:

TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl

Эти реакции протекают через оксихлоридные промежуточные соединения. Например, WOCl 4 образуется в результате частичного гидролиза гексахлорида вольфрама. Промежуточные соединения, содержащие гидроксид, редко наблюдаются для оксофильных металлов. Напротив, безводные галогениды более поздних металлов имеют тенденцию к гидратации, а не к гидролизу, и они часто образуют гидроксиды.

Восстановленные комплексы оксофильных металлов имеют тенденцию к образованию оксидов в результате реакции с кислородом. Обычно оксид-лиганд является мостиковым, например

2 (C 5 H 5) 2 TiCl + 1/2 O 2 → {(C 5 H 5) 2 TiCl} 2 O

Лишь в редких случаях продукты оксигенации содержат концевые оксолиганды.

Оксофильные реагенты часто используются для извлечения или обмена кислородных центров в органических субстратах, особенно карбонилов (сложных эфиров, кетонов, амидов) и эпоксидов. Высокооксофильный реагент, полученный из гексахлорида вольфрама и бутиллития, полезен для дезоксигенирования эпоксидов. Такие превращения иногда ценны в органическом синтезе. В реакции МакМарри кетоны превращаются в алкены с помощью оксофильных реагентов:

2 R 2 CO + «Ti» → R 2 C = CR 2 + TiO 2

Аналогичным образом реагент Теббе используется в реакциях олефинирования:

Cp 2 TiCH 2 AlCl (CH 3) 2 + R 2 C = O → «Cp 2 TiO» + 0,5 (AlCl (CH 3) 2) 2 + R 2 C = CH 2

Соединения основной оксофильной группы также хорошо известны и полезны. Высокооксофильный реагент Si 2 Cl 6 стереоспецифически дезоксигенирует оксиды фосфина. Пентасульфид фосфора и связанный с ним реагент Лавессона превращают определенные органические карбонилы в соответствующие производные серы:

P 4 S 10 + n R 2 C = O → P 4 S 10 - n O n + n R 2 C = S

Благодаря высокой стабильности диоксида углерода многие соединения углерода, такие как фосген, являются оксофильными. Эта реакционная способность используется для переработки оксида трифенилфосфина:

OPPh 3 + COCl 2 → Cl 2 PPh 3 + CO 2