Константа Маделунга

Постоянная Маделунга рассчитывается для иона NaCl, обозначенного 0, в методе расширяющихся сфер. Каждое число обозначает порядок суммирования. Обратите внимание, что в этом случае сумма расходится, но есть методы ее суммирования, которые дают сходящийся ряд.

Константа Маделунга используется для определения электростатического потенциала одиночного иона в кристалле путем аппроксимации ионов точечными зарядами. Он назван в честь немецкого физика Эрвина Маделунга.

Поскольку анионы и катионы в ионном твердом теле притягиваются друг к другу из-за их противоположных зарядов, разделение ионов требует определенного количества энергии. Эта энергия должна быть отдана системе, чтобы разорвать анион-катионные связи. Энергия, необходимая для разрыва этих связей для одного моля ионного твердого тела при стандартных условиях, является энергией решетки.

• 1 Формальное выражение
• 2 Формула
• 3 Обобщение
• 4 Применение к органическим солям
• 5 ссылки
• 6 Внешние ссылки

Постоянная Маделунга позволяет рассчитать электрический потенциал всех ионов решетки, ощущаемый ионом в положении${\ displaystyle V_ {i}}$${\ displaystyle r_ {i}}$

${\ displaystyle V_ {i} = {\ frac {e} {4 \ pi \ epsilon _ {0}}} \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {z_ {j}} {r_ {ij}} } \, \!}$

где - расстояние между ионами и ионом. Кроме того, ${\ displaystyle r_ {ij} = | r_ {i} -r_ {j} |}$${\ Displaystyle я ^ {\, th}}$${\ displaystyle j ^ {\, th}}$

${\ displaystyle z_ {j} =}$количество зарядов иона${\ displaystyle j ^ {\, th}}$

${\ displaystyle e =}$1.6022 × 10 ⁻¹⁹ С

${\ displaystyle 4 \ pi \ epsilon _ {0} =}$ 1,112 × 10 ^-10  C ² / (Дж м).

Если расстояния нормированы на расстояние до ближайшего соседа, потенциал можно записать в виде ${\ displaystyle r_ {ij}}$${\ displaystyle r_ {0}}$

${\ displaystyle V_ {i} = {\ frac {e} {4 \ pi \ epsilon _ {0} r_ {0}}} \ sum _ {j} {\ frac {z_ {j} r_ {0}} { r_ {ij}}} = {\ frac {e} {4 \ pi \ epsilon _ {0} r_ {0}}} M_ {i}}$

с (безразмерной) постоянной Маделунга иона ${\ displaystyle M_ {i}}$${\ Displaystyle я ^ {\, th}}$

${\ displaystyle M_ {i} = \ sum _ {j} {\ frac {z_ {j}} {r_ {ij} / r_ {0}}}.}$

Другое соглашение состоит в том, чтобы основывать опорную длину на кубическом корне из объема элементарной ячейки, который для кубических систем равен постоянной решетки. Таким образом, константа Маделунга будет иметь вид ${\ displaystyle w}$

${\ displaystyle {\ overline {M}} _ {i} = \ sum _ {j} {\ frac {z_ {j}} {r_ {ij} / w}} = M_ {i} {\ frac {r_ { 0}} {w}}.}$

Электростатическая энергия иона в этом месте тогда является произведением его заряда на потенциал, действующий на его сайте. ${\ displaystyle r_ {i}}$

${\ displaystyle E_ {el, i} = z_ {i} eV_ {i} = {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} r_ {0}}} z_ {i} M_ {я}.}$

Там происходит так много Маделунга констант в кристаллической структуре в виде ионов занимают различные участки решетки. Например, для ионного кристалла NaCl возникают две константы Маделунга - одна для Na и другая для Cl. Однако, поскольку оба иона занимают узлы решетки одинаковой симметрии, они оба имеют одинаковую величину и различаются только знаком. Предполагается, что электрический заряд иона Na ⁺ и Cl ^- однократно положительный и отрицательный соответственно, и. Расстояние до ближайшего соседа составляет половину постоянной решетки кубической элементарной ячейки, а постоянные Маделунга становятся равными ${\ displaystyle M_ {i}}$ ${\ displaystyle z_ {Na} = 1}$${\ displaystyle z_ {Cl} = - 1}$ ${\ displaystyle r_ {0} = а / 2}$

${\ displaystyle M _ {\ text {Na}} = - M _ {\ text {Cl}} = {\ sum _ {j, k, \ ell = - \ infty} ^ {\ infty}} ^ {\ prime} { {(-1) ^ {j + k + \ ell}} \ over {(j ^ {2} + k ^ {2} + \ ell ^ {2}) ^ {1/2}}}.}.$

Этот график демонстрирует несходимость метода расширяющихся сфер для вычисления константы Маделунга для NaCl по сравнению с методом расширяющихся кубов, который является сходящимся.

Штрих указывает на то, что термин следует опустить. Поскольку эта сумма условно сходится, она не подходит в качестве определения константы Маделунга, если также не указан порядок суммирования. Есть два «очевидных» метода суммирования этого ряда: расширяя кубы или расширяя сферы. Последний, хотя и лишен содержательной физической интерпретации (нет сферических кристаллов), довольно популярен из-за своей простоты. Таким образом, в литературе часто встречается следующее расширение: ${\ displaystyle j = k = \ ell = 0}$

${\ displaystyle M = -6 + 12 / {\ sqrt {2}} - 8 / {\ sqrt {3}} + 6 / 2-24 / {\ sqrt {5}} + \ dotsb = -1,74756 \ точек. }$

Однако это неверно, поскольку этот ряд расходится, как показал Эмерслебен в 1951 году. Суммирование по расширяющимся кубам сходится к правильному значению. Однозначное математическое определение дано Борвейном, Борвейном и Тейлором посредством аналитического продолжения абсолютно сходящегося ряда.

Существует множество практических методов вычисления постоянной Маделунга с использованием либо прямого суммирования (например, метод Эвьена), либо интегральных преобразований, которые используются в методе Эвальда.

Примеры констант Маделунга

Ион в кристаллическом соединении	${\ displaystyle M}$(на основе)${\ displaystyle r_ {0}}$	${\ displaystyle {\ overline {M}}}$(на основе) ${\ displaystyle w}$
Cl - и Cs + в CsCl	± 1,762675	± 2,035362
Cl - и Na + в каменной соли NaCl	± 1,747565	± 3,495129
S 2- и Zn 2+ в сфалерите ZnS	± 3,2761 10	± 7,56585
F - во флюорите CaF 2	1,762675	4,070723
Ca 2+ во флюорите CaF 2	-3,276110	-7,56585

Непрерывное сокращение с уменьшением координационного числа для трех кубических соединений АВ (при учете сдвоенных зарядов в ZnS) объясняет наблюдаемое склонность из галогенидов щелочных металлов к кристаллизации в структуре с высоким совместимы с их ионными радиусами. Обратите внимание также на то, как структура флюорита, занимающая промежуточное положение между структурами хлорида цезия и сфалерита, отражается в константах Маделунга. ${\ displaystyle M}$ ${\ displaystyle Z}$ ${\ displaystyle Z}$

Быстро сходящаяся формула для постоянной Маделунга NaCl:

${\ displaystyle 12 \, \ pi \ sum _ {m, n \ geq 1, \, \ mathrm {odd}} \ operatorname {sech} ^ {2} \ left ({\ frac {\ pi} {2}} (m ^ {2} + n ^ {2}) ^ {1/2} \ right)}$

Для расчета констант Маделунга предполагается, что плотность заряда иона может быть аппроксимирована точечным зарядом. Это допустимо, если электронное распределение иона сферически симметрично. Однако в частных случаях, когда ионы находятся в узлах решетки определенных кристаллографических точечных групп, может потребоваться учет моментов более высокого порядка, то есть мультипольных моментов плотности заряда. Электростатика показывает, что взаимодействие между двумя точечными зарядами составляет только первый член общего ряда Тейлора, описывающего взаимодействие между двумя распределениями заряда произвольной формы. Соответственно, константа Маделунга представляет собой только монопольно-монопольный член.

Таким образом, модель электростатического взаимодействия ионов в твердых телах была расширена до концепции точечного мультиполя, которая также включает более высокие мультипольные моменты, такие как диполи, квадруполи и т. Д. Эти концепции требуют определения постоянных Маделунга более высокого порядка или так называемых электростатических постоянных решетки. Правильный расчет электростатических постоянных решетки должен учитывать кристаллографические точечные группы узлов ионной решетки; например, дипольные моменты могут возникать только в полярных узлах решетки, т.е. проявлять симметрию узлов C 1, C 1 h, C n или C nv ( n = 2, 3, 4 или 6). Эти константы Маделунга второго порядка оказали существенное влияние на энергию решетки и другие физические свойства гетерополярных кристаллов.

Константа Маделунга также является полезной величиной для описания энергии решетки органических солей. Изгородина с соавторами описали обобщенный метод (названный методом EUGEN) вычисления постоянной Маделунга для любой кристаллической структуры.

1. ^ Маделунг E (1918). "Das elektrische Feld в Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen". Phys. Z. XIX: 524–533.
2. ^ Чарльз Киттель: Введение в физику твердого тела, Wiley 1995, ISBN   0-471-11181-3
3. ^ Emersleben, О. (1951). "Das Selbstpotential einer endlichen Reihe Neutraler äquidistanter Punktepaare". Mathematische Nachrichten. 4 (3-4): 468. DOI : 10.1002 / mana.3210040140.
4. ^ Borwein, D.; Borwein, JM; Тейлор, К.Ф. (1985). «Сходимость решеточных сумм и постоянной Маделунга». J. Math. Phys. 26 (11): 2999–3009. Bibcode : 1985JMP.... 26.2999B. DOI : 10.1063 / 1.526675. ЛВП : 1959,13 / 1043576.
5. ^ Эвьена, HM (1932). «Об устойчивости некоторых гетерополярных кристаллов» (PDF). Phys. Ред. 39 (4): 675–687. Bibcode : 1932PhRv... 39..675E. DOI : 10.1103 / Physrev.39.675.
6. Перейти ↑ Ewald, PP (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Анна. Phys. 64 (3): 253–287. Bibcode : 1921AnP... 369..253E. DOI : 10.1002 / andp.19213690304.
7. ^ Бейли, Дэвид; Борвейн, Джонатан; Капур, Вишаль; Вайсштейн, Эрик (9 марта 2006 г.). «Десять задач экспериментальной математики» (PDF). Американский математический ежемесячник. 113 (6): 481. DOI : 10,2307 / 27641975. JSTOR   27641975.
8. ^ Дж. Канамори; Т. Мория; К. Мотизуки и Т. Нагамия (1955). «Методы расчета кристаллического электрического поля». J. Phys. Soc. Jpn. 10 (2): 93–102. Bibcode : 1955JPSJ... 10... 93K. DOI : 10.1143 / JPSJ.10.93.
9. ^ BRA Nijboer amp; FW де Wette (1957). «О вычислении решеточных сумм». Physica. 23 (1–5): 309–321. Bibcode : 1957Phy.... 23..309N. DOI : 10.1016 / S0031-8914 (57) 92124-9. ЛВП : 1874/15643.
10. ^ EF Берто (1978). «Концепция эквивалентного заряда и ее применение к электростатической энергии зарядов и мультиполей». J. Phys. (Париж). 39 (2): 1331–48. Bibcode : 1978JPCS... 39... 97B. DOI : 10.1016 / 0022-3697 (78) 90206-8.
11. ^ М. Биркхольцем (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах - I. Концепция». Z. Phys. B. 96 (3): 325–332. Bibcode : 1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX   10.1.1.424.5632. DOI : 10.1007 / BF01313054. S2CID   122527743.
12. ^ М. Биркхольцем (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах - II. Физический смысл». Z. Phys. B. 96 (3): 333–340. Bibcode : 1995ZPhyB..96..333B. DOI : 10.1007 / BF01313055. S2CID   122393358.
13. ^ Е. Изгородина; и другие. (2009). "Константа Маделунга органических солей". Рост и дизайн кристаллов. 9 (11): 4834–4839. DOI : 10.1021 / cg900656z.

• Глассер, Лесли (2012). «Твердотельная энергетика и электростатика: константы Маделунга и энергии Маделунга». Неорг. Chem. 51 (4): 2420–2424. DOI : 10.1021 / ic2023852. PMID   22242970.
• Сакамото, Ю. (1958). «Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные через 15-значные базовые потенциалы Борна». J. Chem. Phys. 28 (1): 164–165. Bibcode : 1958JChPh..28..164S. DOI : 10.1063 / 1.1744060.
• Сакамото, Ю. (1958). «Ошибка 2: Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные в терминах базовых потенциалов Борна из 15 цифр». J. Chem. Phys. 28 (6): 1253. Полномочный код : 1958JChPh..28.1253S. DOI : 10.1063 / 1.1744387.
• Цукер, IJ (1975). «Константы Маделунга и решеточные суммы для инвариантных комплексов кубической решетки и некоторых тетрагональных структур». J. Phys. A: Математика. Gen. 8 (11): 1734–1745. Bibcode : 1975JPhA.... 8.1734Z. DOI : 10.1088 / 0305-4470 / 8/11/008.
• Цукер, Эй Джей (1976). «Функциональные уравнения для многомерных дзета-функций и оценка констант Маделунга». J. Phys. A: Математика. Gen. 9 (4): 499–505. Bibcode : 1976JPhA.... 9..499Z. DOI : 10.1088 / 0305-4470 / 9/4/006.
• Вайсштейн, Эрик В. «Константы Маделунга». MathWorld.
• Последовательность OEIS A085469 (десятичное разложение константы Маделунга (инвертировано) для структуры NaCl)