Войти
Геополимеры - это неорганические, обычно керамические, материалы, которые образуют ковалентно связанные, неорганические кристаллические (аморфные ) сетки. Фрагменты обсидиана (вулканического стекла) являются компонентом некоторых геополимерных смесей. Коммерчески производимые геополимеры могут быть использованы для огнестойких и термостойких покрытий и клеев, в медицине, высокотемпературной керамике, новых связующих для огнестойких волокнистых композитов, инкапсуляции токсичных и радиоактивных отходов и новых цементов для бетона. Свойства и применение геополимеров изучаются во многих научных и промышленных дисциплинах: современная неорганическая химия, физическая химия, коллоидная химия, минералогия, геология и в других типах технологических процессов. Геополимеры - это часть науки, химии и технологий полимеров, которая составляет одну из основных областей материаловедения. Полимеры представляют собой либо органический материал, то есть на основе углерода, либо неорганический полимер, например, на основе кремния. Органические полимеры включают классы природных полимеров (каучук, целлюлоза), синтетических органических полимеров (текстильные волокна, пластмассы, пленки, эластомеры и т. Д.) И природных биополимеров (биология, медицина, фармацевтика). Сырье, используемое для синтеза полимеров на основе кремния, в основном представляет собой породообразующие минералы геологического происхождения, отсюда и название: геополимер. Джозеф Давидовиц ввел термин в обращение в 1978 году и создал французское некоммерческое научное учреждение (Association Loi 1901) Institut Géopolymère (Институт геополимеров).
По словам Т.Ф. Геополимеры Йена можно разделить на две основные группы: чистые неорганические геополимеры и геополимеры, содержащие органические вещества, синтетические аналоги встречающихся в природе макромолекул. В следующем представлении геополимер по существу представляет собой минеральное химическое соединение или смесь соединений, состоящих из повторяющихся звеньев, например силикооксид (-Si-O-Si-O-), силикоалюминат (-Si-O-Al- O-), ферросиликоалюминат (-Fe-O-Si-O-Al-O-) или алюмофосфат (-Al-OPO-), созданные в процессе геополимеризации. Этот минеральный синтез (геосинтез) был впервые представлен на симпозиуме IUPAC в 1976 году.
Микроструктура геополимеров существенно зависит от температуры: они рентгеновские аморфные при при комнатной температуре, но превращается в кристаллическую матрицу при температурах выше 500 ° C.
Можно выделить два пути синтеза: в щелочной среде (Na, K, Li, Ca, Cs и как); или в кислой среде с фосфорной кислотой, органическими карбоновыми кислотами из растительных экстрактов (уксусная, лимонная, щавелевая, и гуминовые кислоты ).
Щелочной способ является наиболее важным с точки зрения исследований, разработок и коммерческого применения и описан ниже. Кислотный путь обсуждается в другом месте.
В 1950-х годах Виктор Глуковский из Киева (СССР) разработал бетонные материалы, первоначально известные под названиями «силикатный бетон для грунта» и «цемент для грунта», но с момента введения концепции геополимера терминология и определения «геополимера» стали более разнообразными и часто противоречивыми. Приведенные ниже примеры взяты из научных публикаций 2011 года, написанных учеными с разным опытом.
Определения термина геополимер
Для химиков
Для химиков, занимающихся геополимерными материалами
Для ученых, занимающихся щелочным цементом
Для химиков геополимерной керамики
Для учёные-керамисты
В 1937 году У.Л. Брэгг опубликовал метод классификации всех видов силикатов и их кристаллических структур, основанный на концепции ионной теории Линуса Полинга.. Фундаментальная единица представляет собой тетраэдрический комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого как Si или Al, в тетраэдрической координации с четырьмя атомами кислорода (первое правило Полинга). Во многих учебниках объясняется геометрия тетраэдра SiO 4 и других минеральных структур, определяемая относительными размерами различных ионов.
Это представление ионной координации больше не адаптировано к требованиям химии геополимеров, которая регулируется механизмами ковалентного связывания. Различия между ионной концепцией (координацией) и ковалентной связью очень велики. Структура двойного тетраэдра (координация) имеет один кислородный анион O, тогда как в молекулярной структуре Si-O-Si ковалентная связь достигается за счет совместного использования Si и O только одного электрона. Это приводит к более прочной связи внутри последней структуры. Американский минералог и геохимик Г. В. Гиббс и его команда изучали полимерную связь Si-O-Si-O и в 1982-2000 годах заявили: «Успешное моделирование свойств и структур кремнезема... подтверждает утверждение, что полиморф кремнезема» Подобный кварцу можно рассматривать как гигантскую молекулу, связанную по существу теми же силами, которые связывают атомы каркаса Si-O-Si в небольшую молекулу силоксана. Термин гигантская молекула, использованный Г.В. Гиббс эквивалентен определению геополимера, а формулировка "небольшая молекула силоксана" описывает фактические олигомеры кремнийорганических соединений, хорошо известных как силиконовый полимер. Эти силоксановые олигомеры имеют ту же структуру, что и силикоалюминатные олигомеры, описанные ниже в этой статье.
Пять изолированных олигомеров разновидностей K-поли (сиалат) / поли (сиалат-силксо) Геополимеризация - это процесс объединения множества небольших молекул, известных как олигомеры в ковалентно связанную сеть. Геохимический синтез осуществляется через олигомеры (димер, тример, тетрамер, пентамер), которые обеспечивают фактические структурные единицы трехмерного макромолекулярного здания. В 2000 году T.W. Swaddle и его команда доказали существование растворимых изолированных молекул алюмосиликата в растворе при относительно высоких концентрациях и высоком pH. Одним из значительных улучшений в их исследованиях было то, что их исследование проводилось при очень низких температурах, до -9 ° C. Действительно, было обнаружено, что полимеризация олигосилатов при комнатной температуре происходит в масштабе времени около 100 миллисекунд, то есть в 100-1000 раз быстрее, чем полимеризация ортосиликатных олигосилоксоэлементов. При комнатной температуре или выше реакция настолько быстра, что ее невозможно обнаружить с помощью обычного аналитического оборудования.
На изображении показаны 5 растворимых олигомеров разновидностей К-поли (сиалат) / поли (сиалат-силоксо), которые являются фактическими исходными единицами геополимеризации алюмосиликата на основе калия.
Пример геополимеризации (-Si-O-Al-O-) с метакаолином МК-750 в щелочной среде
Он включает четыре основные фазы, включающие семь стадий химической реакции:
Кинетика геополимеризации Na -поли (сиалат-силоксо) и К-поли (сиалат-силоксо) немного отличаются соответственно. Вероятно, это связано с разными размерами катионов Na и K, причем K больше, чем Na.
Пример геополимеризации цеолита (Si-O-Al-O-) с летучей золой в щелочной среде
Он включает 5 основных фаз
Дегидроксилирование поли (сиалат-силоксо) в 3D-каркас Геополимеризация формирует алюмосиликатные каркасы, похожие на доза породообразующих минералов. Тем не менее, есть существенные различия. В 1994 году Давидовиц представил теоретическую структуру K-поли (сиалат-силоксо) (K) - (Si-O-Al-O-Si-O), которая согласовывалась со спектрами ЯМР . Он не показывает наличие воды в структуре, потому что он сосредоточился только на взаимосвязи между атомами Si, Al, Na, K. Вода присутствует только при температурах ниже 150 ° C - 200 ° C, в основном в форме -ОН-групп, тогда как многочисленные промышленные и коммерческие применения геополимеров работают при температурах от 200 ° C до 1400 ° C, то есть при температурах выше дегидроксилирование. Тем не менее, ученые, работающие с низкотемпературными приложениями, такими как цементы и утилизация отходов, пытались точно определить гидратацию катионов и молекулы воды. Эта модель показывает не полностью прореагировавший геополимер (слева на рисунке), который включает свободные группы Si-OH, которые позже со временем или с температурой поликонденсируются с противоположным Al-O-K с образованием сиалатных связей Si-O-Al-O. Вода, высвобождаемая в результате этой реакции, либо остается в порах, либо связывается с каркасом аналогично цеолитной воде, либо может высвобождаться и удаляться. Некоторые 3D-фреймворки описаны в книге «Геополимерная химия и приложения». После дегидроксилирования (и дегидратации), обычно при температуре выше 250 ° C, геополимеры становятся все более и более кристаллическими (справа на рисунке), а при температуре выше 500-1000 ° C (в зависимости от природы присутствующего щелочного катиона) кристаллизуются и имеют дифрактограммы и каркасные структуры, идентичные их геологическим аналогам.
Существует множество потенциальных и существующих приложений. Некоторые применения геополимеров все еще находятся в разработке, тогда как другие уже промышленно внедрены и коммерциализированы. См. Неполный список, предоставленный Институтом геополимеров. Их можно разделить на три основные категории:
Класс ge Ополимерные материалы, по описанию Давидовитса, включают:
Первая геополимерная смола была описана во французской заявке на патент, поданной Дж. Давидовицем в 1979 году. Американский патент US 4349386 был выдан 14 сентября 1982 года под названием «Минеральные полимеры и способы получения». делать их. По существу, он включал геополимеризацию щелочнорастворимого силиката [жидкое стекло или (Na, K) -полисилоксонат] с кальцинированной каолинитовой глиной (позже был выдуман метакаолин МК-750, чтобы подчеркнуть важность температуры прокаливания, а именно 750 ° C в данном случае). В 1985 году Кеннет МакКензи и его команда из Новой Зеландии открыли координацию Al (V) в кальцинированном каолините (MK-750), описав «промежуточный химический сдвиг между тетраэдром и октаэдром». Это внесло большой вклад в лучшее понимание его геополимерной реакционной способности.
С 1979 года химическая промышленность во всем мире разработала различные смолы, связующие и растворы.
Геополимерные смолы на основе метакаолина МК-750 и кремнезема используются для пропитки волокон и тканей с целью получения волокнистых композитов на основе геополимерной матрицы. Эти продукты огнестойкие; они не выделяют ни дыма, ни токсичных паров. Они были протестированы и рекомендованы крупными международными организациями, такими как Федеральное управление гражданской авиации США FAA. FAA выбрало композит углерод-геополимер как лучший кандидат для программы огнестойких кабин (1994–1997). Геополимеры являются привлекательными материалами-хозяевами для иммобилизации ядерных отходов из-за их высокой экологической устойчивости и гибкости в отношении изменений состава отходов. Они уже используются в промышленных масштабах для иммобилизации сложных потоков радиоактивных отходов в Чешской Республике и Словакии и.
Время до пробоя: сравнение композитов с органической матрицей и геополимерной матрицей Перекрытие - это явление, уникальное для пожаров в отсеках, когда продукты неполного сгорания накапливаются на потолке и воспламеняются, вызывая полное вовлечение материалов отсека и сигнализируя о прекращении жизнеспособности человека. Следовательно, при пожаре в отсеке время до перекрытия - это время, доступное для эвакуации, и это единственный наиболее важный фактор при определении пожарной опасности материала или набора материалов при пожаре в отсеке. Федеральное управление гражданской авиации США использовало время до образования пробоя материалов при испытаниях кабины самолета в качестве основы для критериев приемлемости скорости тепловыделения и тепловыделения для материалов салона коммерческих самолетов. На рисунке показано, как лучшая органическая матрица из технических термопластов достигает пробоя после 20-минутного периода воспламенения и генерирует заметный дым, в то время как композит на основе геополимерной матрицы никогда не воспламеняется, не достигает перекрытия и не генерирует дым при пожаре в отсеке.
Углеродно-геополимерный композит наносится на гоночные автомобили вокруг деталей выхлопной системы. Эта технология может быть передана и применена для массового производства обычных автомобильных деталей (коррозионностойкие выхлопные трубы и т.п.), а также тепловых экранов. Известный производитель автомобилей уже разработал систему выхлопных труб из геополимерно-композитного материала.
Для производства геополимерного цемента требуется материал-предшественник алюмосиликатного материала, такой как метакаолин или зола-унос, удобный щелочной реагент (например, силикаты натрия или калия с молярным соотношением MR SiO 2:M2O ≥ 1,65, M - Na или K) и воду (см. Определение для " удобный для пользователя реагент ниже). Отверждение при комнатной температуре легче достичь с добавлением источника катионов кальция, часто доменного шлака.
Химия портландцемента по сравнению с геополимеризацией GP Слева: отверждение Портландцемент (PC) путем гидратации силиката кальция в гидрат силиката кальция (CSH) и портландит, Ca (OH) 2.
Справа: отверждение (схватывание) геополимерного цемента (GP) за счет поликонденсации олиго- (сиалата калия). силоксо) в сетку поли (сиалат-силоксо) калия.
Эти категории включают:
Первый геополимерный цемент, разработанный в 1980-е годы относились к типу (K, Na, Ca) -поли (сиалат) (или геополимерный цемент на основе шлака) и возникли в результате исследований, проведенных Джозефом Давидовичем и JL Sawyer в Lone Star Industries, США, и привело к изобретению цемента Pyrament®. Американская заявка на патент была подана в 1984 году, а патент США 4 509 985 был выдан 9 апреля 1985 года под названием «Ранний высокопрочный минеральный полимер».
Замена определенного количества MK-750 выбранными вулканическими туфами дает геополимерный цемент с лучшими свойствами и меньшими выбросами CO 2, чем простой геополимерный цемент на основе шлака.
Позднее, в 1997 году, на основе работ, проведенных с геополимерными цементами на основе шлака, с одной стороны, и по синтезу цеолитов из летучей золы, с другой стороны, Silverstrim et al. а ван Яарсвельд и ван Девентер разработали геополимерные цементы на основе летучей золы. Silverstrim et al. Патент США 5,601,643 был озаглавлен «Вяжущий материал летучей золы и способ изготовления продукта».
По мнению австралийского эксперта по бетону Б.В. Рангана, растущий во всем мире спрос на бетон является прекрасной возможностью для разработки геополимерных цементов всех типов с гораздо меньшим количеством углекислого газа CO. 2.
В июне 2012 года организация ASTM International организовала симпозиум по геополимерным связующим системам. В предисловии к симпозиуму говорится: «Когда были написаны технические условия для портландцемента, непортландские вяжущие были необычным явлением... Новые вяжущие, такие как геополимеры, все чаще исследуются, продаются как специальные продукты и исследуются для использования в конструкционном бетоне. Этот симпозиум предназначен для того, чтобы дать ASTM возможность рассмотреть вопрос о том, обеспечивают ли существующие стандарты на цемент, с одной стороны, эффективную основу для дальнейшего изучения геополимерных связующих, а с другой стороны, надежную защиту пользователей этих материалов.
Существующие стандарты портландцемента не адаптированы к геополимерным цементам. Они должны быть созданы специальным комитетом. Однако для этого также требуется наличие стандартных геополимерных цементов. В настоящее время каждый специалист представляет свой рецепт, основанный на местном сырье (отходах, побочных продуктах или экстракте). Необходимо правильно выбрать категорию геополимерного цемента. В отчете «Состояние исследований и разработок геополимеров за 2012 год» предлагается выбрать две категории, а именно:
Поскольку геополимерные артефакты выглядят как натуральный камень, несколько художников начали отливать в формы из силиконовой резины копии своих скульптур. Например, в 1980-х годах французский художник Жорж Грималь работал над несколькими составами геополимерного литого камня.
Что касается археологических приложений, то в середине 1980-х, Джозеф Давидовиц представил свои первые аналитические результаты, проведенные на настоящих камнях пирамид. Он утверждал, что древние египтяне знали, как вызвать геополимерную реакцию при изготовлении повторно агломерированных блоков известняка. Украинский ученый Г.В. Глуховский поддержал исследование Давидовица в своем основном докладе первому стажеру. Конф. по щелочным цементам и бетонам, Киев, Украина, 1994. Позже несколько материаловедов и физиков взяли на себя эти археологические исследования и публикуют их результаты, в основном, на камнях пирамид.
Из раскопок древнеримских руин известно, что примерно 95% бетонов и растворов, составляющих римские здания, состоят из очень простого известкового цемента, который медленно затвердевает под действием осаждающего углекислого газа CO 2, из атмосферы и образование гидрата силиката кальция (CSH). Это материал от очень слабого до среднего хорошего, который в основном использовался при строительстве фундаментов и зданий для населения.
Но для строительства своих «ouvrages d’art», особенно работ, связанных с хранением воды (цистерны, акведуки), римские архитекторы, не колеблясь, использовали более сложные и дорогие ингредиенты. Эти выдающиеся римские цементы основаны на кальциевой активации керамических заполнителей (на латинском языке testa, аналог нашего современного метакаолина MK-750) и вулканических туфов, богатых щелочами (кретони, цеолитовый пуццолан), соответственно с известью. Исследования MAS-ЯМР-спектроскопии были выполнены на этих высокотехнологичных римских цементах, датируемых II веком нашей эры. Они демонстрируют свой геополимерный состав.
7 век Храм Канчи Кайласанатар периода Паллавы может быть построен с использованием геополимера, который выглядит как песчаник.
