Войти
В химии, теория граничных орбиталей является применением теории МО, описывающим HOMO / LUMO взаимодействий.
В 1952 году Кеничи Фукуи опубликовал в « Журнале химической физики » статью под названием «Молекулярная теория реакционной способности ароматических углеводородов». Хотя в то время его широко критиковали, позже он разделил Нобелевскую премию по химии с Роальдом Хоффманном за его работу о механизмах реакции. Работа Хоффмана была сосредоточена на создании набора из четырех перициклических реакций в органической химии, основанных на орбитальной симметрии, который он написал в соавторстве с Робертом Бернсом Вудвордом под названием «Сохранение орбитальной симметрии».
Собственная работа Фукуи рассматривала пограничные орбитали и, в частности, влияние самой высокой занятой молекулярной орбитали ( HOMO ) и самой низкой незанятой молекулярной орбитали ( LUMO ) на механизмы реакции, что привело к ее названию Frontier Molecular Orbital Theory (FMO Theory). Он использовал эти взаимодействия, чтобы лучше понять выводы правил Вудворда – Хоффмана.
Фукуи понял, что хорошее приближение для реактивности можно найти, посмотрев на граничные орбитали ( HOMO / LUMO ). Это было основано на трех основных наблюдениях теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух молекул:
В общем, полное изменение энергии реагентов при приближении к переходному состоянию описывается уравнением Клопмана-Салема, полученным из теории возмущений МО. Первое и второе наблюдения соответствуют учету членов уравнения с заполненным заполнением и кулоновским взаимодействием соответственно. Что касается третьего наблюдения, первичное рассмотрение взаимодействия HOMO-LUMO оправдано тем фактом, что наибольший вклад в член взаимодействия с заполненным-незаполненным уравнением Клопмана-Салема вносят молекулярные орбитали r и s, которые являются ближайшими по энергии ( т.е. наименьшее значение). Исходя из этих наблюдений, теория пограничных молекулярных орбиталей (FMO) упрощает предсказание реакционной способности до анализа взаимодействия между более энергетически согласованными парами HOMO-LUMO двух реагентов. Помимо предоставления единого объяснения различных аспектов химической реакционной способности и селективности, он согласуется с предсказаниями орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана и ароматическими переходными состояниями Дьюара-Циммермана термических перициклических реакций, которые суммируются в следующем правиле отбора:
«Перициклическое изменение основного состояния допустимо по симметрии, когда общее количество (4q + 2) s и (4r) a компонентов нечетно»
(4q + 2) ев относится к числу ароматических, suprafacial электронных систем; аналогично (4r) a относится к антиароматическим, антарафациальным системам. Можно показать, что если общее количество этих систем нечетное, то реакция термически разрешена.
Циклоприсоединения представляет собой реакцию, которая одновременно образует по меньшей мере два новых связей, и при этом, обращенные двух или более молекул с открытой цепью в кольцах. В переходных состояниях этих реакций обычно участвуют электроны молекул, движущиеся по сплошным кольцам, что делает реакцию перициклической. Эти реакции можно предсказать с помощью правил Вудворда – Хоффмана и, таким образом, они хорошо аппроксимируются теорией FMO.
Реакция Дильса-Альдера между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном разрешена правилами Вудворда-Хоффмана, потому что существует шесть электронов, движущихся над лицевыми поверхностями, и нет электронов, движущихся антарафациально. Таким образом, существует один (4 кв + 2) ы компонента и нет (4 г) компонент, который означает, что реакция не допускается термически.
Теория FMO также обнаруживает, что эта реакция разрешена, и идет еще дальше, предсказывая ее стереоселективность, которая неизвестна в соответствии с правилами Вудворда-Хоффмана. Поскольку это [4 + 2], реакцию можно упростить, рассмотрев реакцию между бутадиеном и этеном. HOMO бутадиена и LUMO этена оба антисимметричны (осесимметричны), что означает, что реакция разрешена. *
С точкой зрения стереоселективности реакции между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном, то эндо -продуктовым благоприятствуют, результат лучше всего объяснить с помощью теории ФМЫ. Малеиновый ангидрид представляет собой электроноакцепторную форму, которая делает диенеофил дефицитным по электронам, вызывая регулярную реакцию Дильса-Альдера. Таким образом, разрешена только реакция между HOMO циклопентадиена и LUMO малеинового ангидрида. Кроме того, несмотря на то, экзо -продуктовой является термодинамически более стабильный изомер, есть вторичные (без склеивания) орбитальные взаимодействия в эндо - переходное состояние, снижая свою энергию и сделать реакцию в сторону эндо - продукт быстрее, и, следовательно, более благоприятным кинетически. Так как экза -продуктовые имеют первичные (связь) орбитальные взаимодействия он все еще может образовывать, но так как эндо -продуктовой формы быстрее, она является основным продуктом.
*Примечание: HOMO этена и LUMO бутадиена симметричны, что означает, что реакция между этими частицами также разрешена. Это называется «обратным электронным спросом Дильса – Альдера».
Сигматропный перегруппировки представляет собой реакцию, в которой сигма - связью движется через конъюгированной пи с сопутствующим сдвигом в пи - связями. Сдвиг сигма-связи может быть антарафациальным или супрафациальным. В примере [1,5] сдвига в пентадиене, если есть надфасциальный сдвиг, есть 6 e - надфасциальное движение и отсутствие антрафациального движения, подразумевая, что эта реакция разрешена правилами Вудворда-Хоффмана. При антарафациальном сдвиге реакция не допускается.
Эти результаты можно предсказать с помощью теории FMO, наблюдая взаимодействие между HOMO и LUMO видов. Чтобы использовать теорию FMO, реакцию следует рассматривать как две отдельные идеи: (1) разрешена или нет реакция и (2) через какой механизм протекает реакция. В случае [1,5] сдвига пентадиена наблюдается HOMO сигма-связи (т. Е. Конструктивной связи) и LUMO бутадиена на оставшихся 4 атомах углерода. Если предположить, что реакция протекает над лицевой стороной, сдвиг происходит с HOMO бутадиена на 4 атомах углерода, которые не участвуют в сигма-связи продукта. Поскольку система пи изменилась с LUMO на HOMO, эта реакция разрешена (хотя она не будет разрешена, если система pi перейдет с LUMO на LUMO).
Чтобы объяснить, почему реакция происходит надфасциально, сначала обратите внимание, что концевые орбитали находятся в одной фазе. Чтобы образовалась конструктивная сигма-связь после сдвига, реакция должна быть надлицевой. Если бы вид сместился антарафациально, то он сформировал бы разрыхляющую орбиталь и не было бы конструктивного сигма-сдвига.
Стоит отметить, что в пропене сдвиг должен быть антарафациальным, но, поскольку молекула очень мала, скручивание невозможно, и реакция недопустима.
Электроциклическая реакция является перициклической реакцией с участием чистых потерь пи - связи и созданием сигмы - связи с образованием кольца. Эта реакция протекает либо по механизму, либо по механизму вращения. В вращающемся раскрытии кольца циклобутена есть два электрона, движущиеся супрафациально (по пи-связи) и два, движущихся антрафациально (по сигма-связи). Это означает, что есть одна 4 кв + 2 suprafacial система и нет 4r antarafacial системы; таким образом, колебательный процесс термически разрешен правилами Вудворда – Хоффмана.
HOMO сигма-связи (т. Е. Конструктивная связь) и LUMO пи-связи важны при рассмотрении теории FMO. Если при открытии кольца используется сопутствующий процесс, тогда реакция протекает с HOMO бутадиена. Как и в предыдущих примерах, пи-система переходит от вида LUMO к виду HOMO, что означает, что эта реакция разрешена.
