Дииминопиридин

дииминопиридин (DIP) класс лигандов представляет собой производное пиридина с боковыми ответвлениями имина, присоединенными к положениям 2,6. Три азотных центра могут связывать металлы тридентатным способом, образуя клещевые комплексы. Дииминопиридины примечательны как невинный лиганд, который может принимать более одной степени окисления. Комплексы DIP участвуют в ряде химических реакций, включая полимеризацию этилена, гидросилилирование и гидрирование.

• 1 Синтез и свойства лигандов DIP
  • 1.1 Влияние стерического объема
• 2 Fe и Co комплексов
• 3 Небезопасность комплексов DIP
• 4 Каталитические реакции M-DIP комплексы
• 5 Варианты лигандов DIP
• 6 Ссылки

Было получено много 2,6-дииминопиридинов. Дианилидные лиганды можно синтезировать путем конденсации основания Шиффа коммерчески доступного 2,6-диацетилпиридина с двумя эквивалентами замещенных анилинов. Используя замещенные анилины, комплексы, можно получить ДИП с разнообразным стерическим окружением. Обычно используемые анилины - это 2,4,6-триметиланилин и 2,6-диизопропиланилин. Несимметричные вариации были установлены путем последовательной конденсации различных анилинов. Дикарбонильная часть основной цепи может быть дополнительно модифицирована, как с 2,6-дипидкарбоксальдегидом и 2,6-дибензоилпиридином. Чаще всего вариации DIP возникают из-за изменений анилинов.

Эффект стерической массы

В зависимости от ее стерической массы лиганды DIP образуют комплексы с соотношением 2: 1 и 1: 1, M (DIP) L x и M (DIP) 2 соответственно. Комплексы 2: 1 возникают для беспрепятственных лигандов DIP. Хотя такие комплексы являются координационно насыщенными, их электронные и структурные свойства были изучены. Формирование комплекса 2: 1 подавляется объемными лигандами DIP. Комплексы типа M (DIP) L n проявляют разнообразную реакционную способность.

Восстановление Fe (II) бис (имино) пиридина X 2 с помощью амальгамы натрия в атмосфере азота дает квадрат -пирамидный) бис (азотный) комплекс. Этот комплекс является полезным предшественником других производных за счет обмена диазотных лигандов на H 2 и CO с образованием моногидрогенных или дикарбонильных комплексов. Арил азиды дают. Fe (DIP) (N 2)2является предшественником высокоактивных катализаторов для реакций гидросилилирования и гидрирования.

Диссоциация N 2 из Fe (DIP) (N 2)2приводит к связыванию анилиноарена η-способом. Этот способ связывания может играть роль в цикле каталитического гидрирования.

Структура Co (DIP) Cl, где DIP = C 5H3N-2,6- (C (NAr) Me) 2 (Ar = 2,6-диизопропилфенил), полученный из диацетилпиридина и 2,6-диизопропиланилина ).

Реакционная способность комплексы DIP кобальта и железа подобны.Комплексы DIP кобальта с лигандами азида теряют N 2 с образованием реакционноспособных нитридокомплексов, которые подвергаются CH активация бензильных сайтов арильных заместителей. Полученный циклометаллированный амид имеет примерно плоскую геометрию.

Высокая сопряженный лигандный каркас бис (имино) пиридина стабилизирует металлы в необычных степенях окисления. Способность нейтрального комплекс принять до трех электронов приводит к неоднозначности в отношении степени окисления металлического центра. Комплексный комплекс Fe (DIP) (N 2)2комплекс якобы представляет собой комплекс 18e, состоящий из Fe (0) с пятью 2-электронными лигандами. Мессбауэровская спектроскопия показывает, однако, что этот комплекс лучше описать как двухвалентное производное DIP. Это отнесение подтверждается высокой частотой колебания ν NN в инфракрасном спектре, которое больше соответствует Fe (II Таким образом, восстановление Fe (DIP) Br 2 является лиганд-центрированным, а не Fe-центрированным.

Такое невинное поведение позволяет комплексам железо-DIP участвовать в 2e окислительно-восстановительные реакции, что чаще всего наблюдается для комплексов металлов платиновой группы.

Каталитические свойства комплексов DIP Fe, Co, и Ni привлекли к себе большое внимание. В принципе, катализаторы, полученные из "неблагородных металлов", предпочтительнее, чем катализатор с использованием благородных переходных металлов из-за низкого воздействия на окружающую среду и экономической эффективности. Кроме того, благодаря модульному принципу синтеза То есть, DIP-лиганд легко модифицируется, обеспечивая разнообразие в скрининге лигандов. Комплексы типа M (DIP) X n служат в качестве предварительных катализаторов для полимеризации этилена. Предварительные катализаторы активируются обработкой метилалюмоксаном (МАО), который служит сокатализатором. Активности для 2,6-бис (имино) пиридиновых комплексов железа часто сравнимы или превышают активность металлоценов группы 4 . Арильные заместители сильно влияют на продукты. Небольшие арильные заместители обеспечивают высокоселективное производство олигомерных α-олефинов, тогда как объемные группы обеспечивают строго линейный полиэтилен с высокой молекулярной массой. Сообщалось о катализаторах на носителе из диоксида кремния и о гомогенных катализаторах.

Гидросилилирование, традиционно катализируемое Pt и другими драгоценными металлами, также катализируется комплексами Fe-DIP. Реакции протекают в мягких условиях и дают исключительно анти- марковниковский продукт. Катализаторы проявляют некоторую толерантность к функциональной группе. В зависимости от стерических свойств лиганда комплексы Fe-DIP катализируют гидрирование концевых олефинов.

В N-гетероциклическом карбене варианты дииминопиридина В комплексе пиридиновый или иминный заместители заменены на группу NHC. Арилзамещенные бис (имино) NHC комплексы образуют тридентатные лиганды, в то время как пиридиновый обменный NHC образует исключительно бидентатные комплексы. Предположительно, это происходит из-за дополнительной деформации пятичленного кольца центрального карбена.

1. ^ Чирик П. Дж. (2010). «Глава 4. Современная алхимия: замена драгоценных металлов железом в каталитических реакциях гидрирования алкена и карбонила в катализе без драгоценных металлов». Катализ без драгоценных металлов. п. 83. doi : 10.1002 / 9783527631582.ch4. ISBN 9783527631582.
2. ^V.C. Гибсон, М.Дж. Хамфрис, К.П. Телльманн, Д.Ф. Wass, A.J.P. Уайт, Д.Дж. Уильямс (2001). «Природа активных частиц в катализаторах полимеризации бис (имино) пиридилкобальта и этилена». Химические коммуникации. doi : 10.1039 / b107490c. 2252. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )
3. ^Atienza, CCH; Bowman, AC; Lobkovsky, E.; Chirik, PJ (2010). «Фотолиз и термолиз бис (имино) пиридин-кобальта Азиды: активация C-H из предполагаемых нитридных комплексов кобальта ". Журнал Американского химического общества. 132 (46): 16343–16345. doi : 10.1021 / ja107288x. PMID 20979421.
4. ^Bart, SC; Chlopek, K.; Bill, E.; Bouwkamp MW; Lobkovsky, E.; Nesse, F.; Weighardt, K.; Chirik, PJ (2006). «Электронная структура бис (имино) пиридиновых комплексов дихлорида железа, монохлорида и нейтрального лиганда: комбинированное структурное, спектроскопическое и вычислительное исследование». Журнал Американского химического общества. 128 (42): 13901–13912. doi : 10.1021 / ja064557b. PMID 17044718.
5. ^Gibson, VC; Redshaw, C.; Solan GA (2007). «Бис (имино) пиридины: удивительно реактивные лиганды и путь к новым семействам катализаторов». Chem. Rev. 107 (5): 1745–1776. doi : 10.1021 / cr068437y. PMID 17488059.
6. ^Антонов А.А.; Семиколенова, Н.В.; Захаров, В.А.; Zhang, W.; Wang, Y.: Sun W.; Талси, Э.П.; Брыляков, К. (2012). «Виниловая полимеризация норборнена на комплексах никеля с бис (имино) пиридиновыми лигандами, содержащими электронно-отрывные группы». Металлоорганические соединения. 31 (3): 1143–1149. doi : 10.1021 / om201213v.
7. ^Бритовсек, G.J.P.; Gibson, V.C.; Васс, Д.Ф. (1999). "Поиски катализа полимеризации олефинов нового поколения: жизнь за пределами металлоценов". Энгью. Chem. Int. Эд. 38 (4): 428–447. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19990215) 38: 4 <428::AID-ANIE428>3.0.CO; 2-3.
8. ^Beufort, L.; Benvenuti, F.; Ноэлс, А.Ф. (2006). «Катализаторы полимеризации железо (II) –этилен, содержащие лиганды 2,6-бис (имино) пиразина: Часть II. Каталитическое поведение, гомогенность и гетерогенность». Журнал молекулярного катализа A: Химический. 260 : 215–220. doi : 10.1016 / j.molcata.2006.07.010.
9. ^Tondreau, A.M.; Atienza, C.C.; Веллер, К.Дж.; Nye, S.A.; Lewis, K.M.; Delis, J.G; Чирик, П.Дж. (2012). «Железные катализаторы для селективного антимарковского гидросилилирования алкенов с использованием третичных силанов». Наука. 335 (6068): 567–570. doi : 10.1126 / science.1214451. PMID 22301315.
10. ^Thagfi, J.A.; Лавуа, Г. (2012). «Синтез, характеристика и исследования полимеризации этилена комплексов хрома, железа и кобальта, содержащих 1,3-бис (имино) -N-гетероциклические карбеновые лиганды». Металлоорганические соединения. 31 (6): 2463–2469. doi :10.1021/om3001058.