Невинный лиганд

редактировать

В химии (окислительно-восстановительный) невинный лиганд представляет собой лиганд в металлическом комплексе, где окисление состояние неясное. Обычно комплексы, содержащие невинные лиганды, окислительно-восстановительно активны при умеренных потенциалах. Концепция предполагает, что окислительно-восстановительные реакции в металлических комплексах локализованы либо на металле, либо на лиганде, что является упрощением, хотя и полезным..

К.К. Йоргенсен сначала описал лиганды как «невинные» и «подозрительные»: «Лиганды невиновны, если они позволяют определить степень окисления центральных атомов. Простейший случай подозреваемого лиганда - NO...»

Содержание

  • 1 Редокс-реакции комплексов невинных и невинных лигандов
  • 2 Типичные невинные лиганды
  • 3 Редокс-невинные лиганды в биологии и гомогенном катализе
    • 3.1 Hemes
    • 3.2 Галактозооксидаза
  • 4 См. Также
  • 5 Ссылки
  • 6 Дополнительная литература

Окислительно-восстановительные реакции комплексов невинных и невинных лигандов

Обычно предполагаются окислительно-восстановительные реакции координационных комплексов быть по центру металла. Восстановление MnO 4 до MnO 4 описывается изменением степени окисления марганца с 7+ до 6+. Оксидные лиганды не изменяются в степени окисления, оставаясь 2- (более тщательное изучение электронной структуры окислительно-восстановительных партнеров показывает, однако, что окислительно-восстановительные изменения влияют на оксидные лиганды). Оксид - это невинный лиганд. Другой пример обычной металлоцентрированной окислительно-восстановительной пары - это [Co (NH 3)6] / [Co (NH 3)6]). Аммиак невиновен в этом превращении.

Non-innocent1.png

Редокс невиновен поведение лигандов иллюстрируется ([Ni (S 2C2Ph2)2]), который существует в трех степенях окисления : z = 2-, 1- и 0. Если лиганды всегда считаются дианионными (как это делается при формальном подсчете степени окисления), тогда z = 0 требует, чтобы никель имел формальную степень окисления + IV. Таким образом, формальная степень окисления центрального атома никеля находится в диапазоне от + II до + IV в вышеуказанных превращениях (см. Рисунок). Однако формальная степень окисления отличается от реальной (спектроскопической) степени окисления, основанной на (спектроскопической) конфигурации d-электронов металла. Стильбен-1,2-дитиолят ведет себя как окислительно-восстановительный невинный лиганд, и процессы окисления фактически происходят на лигандах, а не на металле. Это приводит к образованию комплексов лиганд-радикалов. Комплекс с нейтральным зарядом (z = 0) поэтому лучше всего описывать как производную по Ni от S 2C2Ph2. диамагнетизм этого комплекса возникает из-за антиферромагнитного взаимодействия между неспаренными электронами двух лигандных радикалов. Другой пример - более высокие степени окисления медных комплексов диамидофенильных лигандов, которые стабилизируются за счет внутримолекулярных многоцентровых водородных связей

Типичные невинные лиганды

  • Нитрозил (NO) связывается с металлами в одном из двух экстремальные геометрические формы - изогнутые, где NO рассматривается как псевдогалогенид (NO), и линейные, где NO обрабатываются как NO.
  • Dioxygen может быть небезопасным, поскольку он существует в двух степенях окисления: супероксид (O2) и пероксид (O2).

Лиганды с расширенной пи-делокализацией, такие как порфирины, фталоцианины и корролирует и лиганды с обобщенными формулами [D-CR = CR-D] (D = O, S, NR 'и R, R' = алкил или арил ) часто невиновны. Напротив, [D-CR = CR-CR = D], например NacNac или acac, невиновны.

  • катехолаты и родственные 1,2-диоксалены.
  • дитиолены, такие как (см. Пример [Ni (S 2C2Ph2)2] выше).
  • 1,2- диимины, такие как производные 1,2-диамидобензола, 2,2'-бипиридина и диметилглиоксима. Комплекс Cr (2,2 ' -бипиридин )3представляет собой производное Cr (III), связанное с тремя бипиридиновыми лигандами. С другой стороны, одноэлектронное окисление [Ru (2,2'-бипиридин) 3] локализовано на Ru и в этом случае бипиридин ведет себя как нормальный невинный лиганд.
  • лиганды, содержащие ферроцен, могут иметь события окисления, сосредоточенные на ферроценовом железном центре, а не на каталитически активном металлическом центре.
  • пиридин-2,6-дииминовые лиганды могут восстанавливаться одним или двумя электронами.
Non-innocent2.png

Редокс-невинные лиганды в биологии и гомогенном катализе

В некоторых ферментативных процессах редокс-невинные кофакторы обеспечивают окислительно-восстановительные эквиваленты, дополняющие окислительно-восстановительные свойства металлоферментов. Конечно, большинство окислительно-восстановительных реакций в природе есть невинные системы, например [4Fe-4S] кластеры. Дополнительные окислительно-восстановительные эквиваленты, обеспечиваемые окислительно-восстановительными невинными лигандами, также используются в качестве управляющих факторов для управления гомогенным катализом.

Hemes

Механизм отскока кислорода, используемый цитохромом P450 для преобразования углеводородов в спирты под действием «соединения I», оксида железа (IV), связанного с радикальным гемом, который не является невинным.

Порфириновые лиганды могут быть невинными (2-) или невинными (1-). В ферментах хлорпероксидаза и цитохром P450 порфириновый лиганд поддерживает окисление во время каталитического цикла, особенно при образовании Соединения I. В других гем белках, таких как миоглобин, лиганд-центрированный окислительно-восстановительный потенциал не возникает, и порфирин невиновен.

Галактозоксидаза

Non-innocent4.png

Каталитический цикл галактозоксидазы (GOase) демонстрирует участие невинных лигандов. GOase окисляет первичные спирты до альдегидов, используя O 2 и высвобождая H 2O2. В активном центре фермента GOase находится тирозил, координированный с ионом Cu. На ключевых этапах каталитического цикла кооперативный Бренстедово-основной лиганд-сайт депротонирует спирт, а затем атом кислорода тирозинильного радикала отрывает атом водорода от альфа-СН-функциональности скоординированного алкоксидного субстрата. Тирозинильный радикал участвует в каталитическом цикле: 1e-окисление осуществляется парой Cu (II / I), а 1e-окисление осуществляется тирозильным радикалом, давая общее изменение 2e. Радикальная абстракция - это быстро. Антиферромагнитная связь между неспаренными спинами тирозинового радикального лиганда и центром d Cu приводит к основному диамагнитному состоянию, что согласуется с синтетическими моделями.

См. Также

Ссылки

  1. ^Ganguly, Sumit; Гош, Абхик (16.07.2019). «Семь ключей к невиновности лигандов: парадигма металлокоррола». Счета химических исследований. 52 (7): 2003–2014. doi : 10.1021 / acs.accounts.9b00115. ISSN 0001-4842. PMID 31243969.
  2. ^Йоргенсен К.К. (1966). «Различия между четырьмя галогенидными лигандами и примечания к обсуждению тригонально-бипирамидных комплексов, степеней окисления и диагональных элементов одноэлектронной энергии».. 1 (1–2): 164–178. дой : 10.1016 / S0010-8545 (00) 80170-8.
  3. ^Раджабимогхадам, Хашаяр; Дарвиш, Юсеф; Башир, Умёна; Питман, Дилан; Эйхельбергер, Сидней; Siegler, Maxime A.; Сварт, Марсель; Гарсия-Босх, Исаак (2018). «Каталитическое аэробное окисление спиртов комплексами меди, несущими окислительно-восстановительные лиганды с настраиваемыми H-связующими группами». Журнал Американского химического общества. 140 (48): 16625–16634. doi : 10.1021 / jacs.8b08748. PMC 6645702. PMID 30400740.
  4. ^Kaim W., Schwederski B (2010). «Небезопасные лиганды в био-неорганической химии - обзор».. 254. (13-14) (13–14): 1580–1588. дои : 10.1016 / j.ccr.2010.01.009.
  5. ^Гош, Абхик (2017-02-22). «Электронная структура производных коррола: выводы из молекулярных структур, спектроскопии, электрохимии и квантово-химических расчетов». Химические обзоры. 117 (4): 3798–3881. doi : 10.1021 / acs.chemrev.6b00590. ISSN 0009-2665.
  6. ^Занелло П., Корсини М. (2006). «Гомолептические, одноядерные комплексы переходных металлов 1,2-диоксоленов: изменение их электрохимических и структурных (рентгеновских) свойств».. 250 (15–16): 2000–2022. doi : 10.1016 / j.ccr.2005.12.017.
  7. ^Ван Х, Тевенон А., Бросмер Дж.Л., Ю И., Хан С.И., Мехрходаванди П., Диаконеску П.Л. (август 2014 г.). «Редокс-контроль активности полимеризации металла группы 4 с раскрытием кольца в отношении L-лактида и ε-капролактона». Варенье. Chem. Soc. 136 (32): 11264–7. doi : 10.1021 / ja505883u. PMID 25062499.
  8. ^де Брюин Б., Билл Е., Боте Е., Вейхермюллер Т., Вигхард К. (июнь 2000 г.). «Молекулярные и электронные структуры бис (пиридин-2,6-дииминовых) комплексов металлов [ML2] (PF6) n (n = 0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) ". Inorg Chem. 39 (13): 2936–47. doi : 10.1021 / ic000113j. PMID 11232835.
  9. ^Чирик П.Дж., Вигхардт К. (февраль 2010 г.). «Химия. Радикальные лиганды придают благородство катализаторам из цветных металлов». Наука. 327 (5967): 794–5. doi : 10.1126 / science.1183281. PMID 20150476.
  10. ^Лясковский В., де Брюин Б. (2012). «Редокс-невинные лиганды: новые универсальные инструменты для управления каталитическими реакциями». Катализ ACS. 2(2): 270–279. doi : 10.1021 / cs200660v.
  11. ^Лука О.Р., Crabtree RH (февраль 2013 г.). «Редокс-активные лиганды в катализе». Chem Soc Rev. 42 (4): 1440–59. doi : 10.1039 / c2cs35228a. ПМИД 22975722.
  12. ^Кирила Андрей; Дас, Враджа Гопал; Kuijpers, Petrus F.; Синха, Вивек; Bruin, Bas de (2018), «Применение реагирующих на раздражители и« невинных »лигандов в катализе неблагородных металлов», Катализ неблагородных металлов, John Wiley Sons, Ltd, стр. 1–31, doi : 10.1002 / 9783527699087.ch1, ISBN 9783527699087
  13. ^Whittaker MM, Whittaker JW (март 1993 г.). «Взаимодействие лиганда с оксидазой галактозы: понимание механизма». Биофиз. J. 64 (3): 762–72. Bibcode : 1993BpJ.... 64..762W. DOI : 10.1016 / S0006-3495 (93) 81437-1. PMC 1262390. PMID 8386015.
  14. ^Ван И, Дюбуа Дж. Л., Хедман Б., Ходжсон К. О., Стек Т. Д. (январь 1998 г.). «Каталитические модели галактозооксидазы: биомиметическая реакционная способность Cu (II) -феноксил-радикала». Наука. 279 (5350): 537–40. Bibcode : 1998Sci... 279..537W. doi : 10.1126 / science.279.5350.537. PMID 9438841.
  15. ^Мюллер Дж., Вейхермюллер Т., Билл Э, Хильдебрандт П., Ульд-Мусса Л., Глейзер Т., Вигхардт К. (март 1998 г.). «Почему активная форма оксидазы галактозы обладает основным диамагнитным состоянием?». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 37 (5): 616–619. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980316) 37: 5 <616::AID-ANIE616>3.0.CO; 2-4. PMID 29711069.

Дополнительная литература

  • Dzik, W.I..; Zhang, X. P.; де Брюэн, Б. (2011). «Редокс-невиновность карбеновых лигандов: карбеновые радикалы в (каталитическом) образовании связи C-C». Неорганическая химия. 50(20): 9896–9903. doi : 10.1021 / ic200043a. PMID 21520926.
  • Büttner, T.; Geier, J.; Frison, G.; Harmer, J.; Calle, C.; Schweiger, A.; Schönberg, H.; Грюцмахер, Х. (2005). «Стабильный аминильный радикальный металлический комплекс». Наука. 307. 307 (5707): 235–238. Bibcode : 2005Sci... 307..235B. doi : 10.1126 / science.1106070. PMID 15653498.
  • Hetterscheid, D.G.H.; Kaiser, J.; Reijerse, E.; Peters, T.P.J.; Thewissen, S.; Blok, A.N.J.; Smits, J.M.M.; de Gelder, R.; де Брюэн, Б. (2005). «Ir (этен): металл или углеродный радикал?». Журнал Американского химического общества. 127 (6): 1895–1905. doi : 10.1021 / ja0439470. PMID 15701024.
  • Blanchard, S.; Derat, E.; Desage-El Murr, M.; Фенстербанк, Л.; Малакрия, М. Мурье-Мансюи, В. (2012). «Небезопасные лиганды: новые возможности в катализе железа».. 2012 (3): 376–389. doi : 10.1002 / ejic.201100985.
  • Kaim, W. (2012). «Уменьшающийся мир невинных лигандов: обычные и нетрадиционные окислительно-восстановительные лиганды».. 2012 (3): 343–348. doi :10.1002/ejic.201101359.
Последняя правка сделана 2021-05-31 12:01:00
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте