Рентгеновская эмиссионная спектроскопия

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES ) представляет собой форму рентгеновской спектроскопии, в которой рентгеновская линия линия sp ectra измеряются с спектральным разрешением, достаточным для анализа влияния химической среды на энергию рентгеновских линий и коэффициенты ветвления. Это достигается путем возбуждения электронов из их оболочки и последующего наблюдения за испускаемыми фотонами рекомбинирующих электронов.

Рис.1: K-Beta Mainline и V2C

Существует несколько типов XES, которые можно отнести к категории нерезонансных XES (XES), включая $K\; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\}\; \}$-измерения, измерения валентности к ядру (VtC / V2C) и ($K\; \alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\}$) -измерения, или как резонансный XES (RXES или RIXS ), который включает 2D-измерение XXAS + XES, высокое разрешение XAS, 2p3d RIXS и Mössbauer -XES-комбинированный измерения. Кроме того, мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (SXES) используется для определения электронной структуры материалов.

• 1 История
• 2 Оборудование
  • 2.1 Анализаторы
  • 2.2 Источники рентгеновского излучения
• 3 Современная спектроскопия и важность $K\; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\}\; \}$-линии в 21 веке
• 4 Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия
  • 4.1 Использование
  • 4.2 Формы
  • 4.3 Свойства
• 5 См. Также
• 6 Ссылки
• 7 Внешние ссылки

Первые эксперименты XES были опубликованы Линдом и Лундквистом в 1924 году

Рис.2: K-линии диаграммы уровня энергии

В этих ранних исследованиях авторы использовал электронный луч рентгеновской трубки для возбуждения остовных электронов и получения $K\; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\}\}$-линейных спектров серы и других элементы. Три года спустя Костер и Дрювестейн провели первые эксперименты с использованием фотонного возбуждения. Их работа продемонстрировала, что электронные лучи создают артефакты, тем самым мотивируя использование рентгеновских фотонов для создания основной дыры. Последующие эксперименты проводились на коммерческих рентгеновских спектрометрах, а также на спектрометрах высокого разрешения.

В то время как эти ранние исследования предоставили фундаментальное понимание электронной конфигурации малых молекул, XES стал более широко использоваться только с появлением высокоинтенсивных рентгеновских лучей на объектах синхротронного излучения, которые позволили измерение (химически) разбавленных образцов. Помимо экспериментальных достижений, это также прогресс в квантово-химических вычислениях, который делает XES интригующим инструментом для изучения электронной структуры химических соединений.

Генри Мозли, британский физик первым обнаружил связь между строками $K\; \alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\}$и атомными номерами исследуемых элементов. Это был час рождения современной рентгеновской спектроскопии. Позже эти линии можно было использовать в элементном анализе для определения содержимого образца.

Уильям Лоуренс Брэгг позже обнаружил связь между энергией фотона и его дифракцией внутри кристалла. Установленная им формула $n\; \lambda \; =\; 2\; d\; sin\; \; (\theta )\; \{\backslash \; displaystyle\; n\; \backslash \; lambda\; =\; 2d\; \backslash ,\; \backslash \; sin\; (\backslash \; theta)\}$говорит, что рентгеновский фотон с определенная энергия изгибается под точно определенным углом внутри кристалла.

Анализаторы

Для дифракции излучения, создаваемого источниками рентгеновского излучения, требуется специальный тип монохроматора. Это потому, что рентгеновские лучи имеют показатель преломления n ≈ 1. Брэгг предложил уравнение, которое описывает дифракцию рентгеновских лучей / нейтронов при прохождении этих частиц кристаллическая решетка. (Дифракция рентгеновских лучей )

Для этой цели «идеальные кристаллы » были изготовлены во многих формах, в зависимости от геометрии и энергетического диапазона прибора. Хотя они называются Совершенно верно, внутри кристаллической структуры есть неточности, которые приводят к смещениям плоскости Роуленда. Эти смещения можно исправить, повернув кристалл, глядя на определенную энергию (например: $K\; \alpha \; 2\; \{\; \backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; alpha\; 2\}\}$-линия меди при 8027,83 эВ). Когда интенсивность сигнала максимальна, фотоны, дифрагированные на кристалле, попадают в детектор в плоскости Роуланда. Теперь будет быть небольшим смещением в горизонтальной плоскости прибора, которое может быть исправлено увеличением или уменьшением угла детектора.

В геометрии фон Хамоса a цилиндрически b Кристалл энтузиазма рассеивает излучение по плоскости своей плоской поверхности и фокусирует его вдоль оси кривизны на линейчатый элемент.

Рис.3: Круг Роуленда (Иоганн) с двумя порядками

Пространственно распределенный сигнал регистрируется позиционно-чувствительным детектором на оси фокусировки кристалла, обеспечивая полный спектр. Были предложены и реализованы альтернативные концепции дисперсии по длине волны, основанные на геометрии Йоханссона, в которой источник расположен внутри круга Роуленда, тогда как в инструменте, основанном на геометрии Иоганна, его источник размещен на круге Роуленда.>

Источники рентгеновского излучения производятся для множества различных целей, но не каждый источник рентгеновского излучения можно использовать для спектроскопии. Обычно используемые источники для медицинских приложений обычно генерируют очень "шумные" спектры источников, потому что используемый катодный материал не должен быть очень чистым для этих измерений. Эти линии должны быть по возможности устранены, чтобы получить хорошее разрешение во всех используемых диапазонах энергий.

Для этого изготавливаются обычные рентгеновские трубки с особо чистым вольфрамом, молибденом, палладием и др. За исключением меди, в которую они встроены, они производят относительно «белый» спектр. Другой способ получения рентгеновских лучей - ускорители частиц. Рентгеновские лучи они производят в результате векторных изменений их направления в магнитных полях. Каждый раз, когда движущийся заряд меняет направление, он должен испускать излучение соответствующей энергии. В рентгеновских трубках это изменение направления - электрон ударяется о металлическую мишень (анод), в синхротронах это внешнее магнитное поле, ускоряющее электрон по круговой траектории.

Существует множество различных типов рентгеновских трубок, и операторы должны точно выбирать в зависимости от того, какие именно рентгеновские трубки следует измерять.

Сегодня XES используется реже для элементного анализа, но все больше и больше измерений $K\; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\}\}$-линейных спектров становятся важными, поскольку связь между этими линиями и электронной структурой ионизированного атома становится более детальным.

Если 1s-ядро-электрон возбуждается в континуум (из уровней энергии атомов в МО), электроны с более высокими энергетическими орбиталями должны терять энергию и "падать" в созданную 1s-дырку. чтобы выполнить правило Хунда. (Рис. 2) Эти передачи электронов происходят с разными вероятностями. (См. нотация Зигбана )

Ученые отметили, что после ионизации каким-то образом связанного 3d-атома переходного металла интенсивность линий $K\; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\}\}$и энергии сдвигаются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда (ов). Это привело к появлению нового метода структурного анализа:

Сканирование этих линий с высоким разрешением позволяет определить точный уровень энергии и структурный конфигурация химического соединения может быть определена. Это связано с тем, что существует только два основных механизма переноса электрона, если мы игнорируем каждый перенос, не влияющий на валентные электроны. Если мы включим тот факт, что химические соединения 3d-переходных металлов могут быть высокоспиновыми или низкое вращение, мы получаем 2 механизма для каждой конфигурации вращения.

Эти две конфигурации вращения определяют общую форму $K\; \beta \; 1,\; 3\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\; 1,3\}\}$и $K\; \beta \; \text{'}\{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\text{'}\}\}$-mainlines, как показано на рисунках 1 и 2, в то время как структурные n-образная конфигурация электронов в соединении вызывает разную интенсивность, уширение, отставание и пилотирование $K\; \beta \; 2,\; 5\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\; 2,5\}\}$и $K\; \beta \; ″\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\; \text{'}\text{'}\}\}$-строчки. Хотя это довольно много информации, эти данные необходимо объединить с измерениями поглощения в так называемой «предкраевой» области. Эти измерения называются XANES (структура поглощения рентгеновского излучения около края ).

Рис.4: Измерение XAS относительно HERFD

В синхротронных установках эти измерения могут выполняться одновременно, но экспериментальная установка довольно сложна и требует точных и точно настроенных кристаллических монохроматоров для дифракции тангенциального луча, идущего от электронное накопительное кольцо. Метод называется HERFD, что означает «обнаружение флуоресценции с высоким энергетическим разрешением». Метод сбора уникален тем, что после сбора всех длин волн, исходящих от «источника», называемого $I\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; I\_\; \{0\}\}$, луч затем освещается на держателе образца с помощью детектор позади него для части измерения XANES. Сам образец начинает испускать рентгеновские лучи, и после того, как эти фотоны были монохроматизированы, они также собираются. В большинстве установок используется не менее трех или более кристаллических монохроматоров. $I\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; I\_\; \{0\}\}$используется при измерениях поглощения как часть закона Бера-Ламберта в уравнении

$E\; \lambda \; =\; log\; 10\; \; (I\; 0\; I\; 1)\; =\; \epsilon \; \lambda \; \cdot \; с\; \cdot \; d\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; lambda\}\; =\; \backslash \; log\; \_\; \{10\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{I\_\; \{0\}\}\; \{I\_\; \{1\}\}\}\; \backslash \; справа)\; =\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{\backslash \; lambda\}\; \backslash \; cdot\; c\; \backslash \; cdot\; d\}$

где $I\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; I\_\; \{1\}\}$- интенсивность передаваемых фотонов. Полученные значения экстинкции $E\; \lambda \; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; lambda\}\}$зависят от длины волны, что, следовательно, создает спектр поглощения. Спектр, полученный на основе объединенных данных, демонстрирует явное преимущество в том, что фоновое излучение почти полностью устранено, при этом сохраняется чрезвычайно четкое изображение деталей на заданном крае поглощения. (Рис.4)

В области разработки новые катализаторы для более эффективного хранения, производства и использования энергии в виде водородных топливных элементов и новых материалов для батарей, исследования линий $K\; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; beta\}\}$в настоящее время необходимы.

Точная форма конкретных степеней окисления металлов в основном известна, однако новые химические соединения, которые могут стать, например, подходящим катализатором для электролиза, измеряются каждый день.

Несколько стран поощряют создание множества различных объектов по всему миру в этой специальной области науки в надежде на получение чистой, ответственной и дешевой энергии.

Soft X -Лучевая эмиссионная спектроскопия или (SXES) - это экспериментальный метод определения электронной структуры материалов.

Использование

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES) обеспечивает средство исследования частичной плотности заполнения электронных состояний материала. XES зависит от элемента и объекта , что делает его мощным инструментом для определения подробных электронных свойств материалов.

Формы

Эмиссионная спектроскопия может принимать форму либо резонансной неупругой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (RIXS ), либо нерезонансной рентгеновской эмиссионной спектроскопии (NXES ). Обе спектроскопии включают фотонное продвижение основного уровня электрона и измерение флуоресценции, которая возникает, когда электрон релаксирует в состояние с более низкой энергией. Различия между резонансным и нерезонансным возбуждением возникают из-за состояния атома до возникновения флуоресценции.

При резонансном возбуждении основной электрон переводится в связанное состояние в зоне проводимости. Нерезонансное возбуждение возникает, когда входящее излучение продвигает остовный электрон в континуум. Когда таким образом создается отверстие в керне , отверстие, его можно повторно заполнить по одному из нескольких различных путей распада. Поскольку отверстие в ядре заполняется из высокоэнергетических свободных состояний образца, процессы распада и излучения следует рассматривать как отдельные дипольные переходы. Это контрастирует с RIXS, где события связаны и должны рассматриваться как единый процесс рассеяния.

Свойства

Мягкое рентгеновское излучение имеет оптические свойства, отличные от видимого света, поэтому эксперименты должны проводиться в сверхвысоком вакууме, где пучок фотонов управляется с помощью специальных зеркал. и дифракционные решетки.

Решетки дифрагируют каждую энергию или длину волны, присутствующую в поступающем излучении, в другом направлении. Решетчатые монохроматоры позволяют пользователю выбирать конкретную энергию фотонов, которую они хотят использовать для возбуждения образца. Дифракционные решетки также используются в спектрометре для анализа энергии фотонов излучения, испускаемого образцом.

• Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

• Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия - Описание на сайте beamteam.usask.ca