Войти
Поглощение рентгеновского излучения вблизи краевой структуры (XANES ), также известный как тонкая структура поглощения рентгеновских лучей вблизи края (NEXAFS ), представляет собой тип абсорбционной спектроскопии, который указывает на особенности в спектрах поглощения рентгеновских лучей (XAS ) конденсированного вещества из-за сечения фотопоглощения для электронных переходов из атомного ядра уровня до конечных состояний в области энергий на 50–100 эВ выше выбранной энергии ионизации остовного атомного уровня, где длина волны фотоэлектрона больше, чем межатомное расстояние между поглощающим атомом и его первыми соседними атомами.
И XANES, и NEXAFS - приемлемые термины для той же техники. Название XANES было изобретено в 1980 году Антонио Бьянкони для обозначения сильных пиков поглощения в спектрах поглощения рентгеновских лучей в конденсированных средах из-за многократных резонансов рассеяния выше энергии ионизации. Название NEXAFS было введено в 1983 году Джо Стором и является синонимом XANES, но обычно используется в применении к поверхностным и молекулярным наукам.
Фундаментальные процессы, которые вносят вклад в спектры XANES: 1) фотопоглощение рентгеновского излучения на базовый уровень с последующей эмиссией фотоэлектронов, за которым следует либо 2) (слева) заполнение основного отверстия электрон на другом уровне, сопровождающийся флуоресценцией; или (справа) заполнение основной дыры электроном на другом уровне с последующим испусканием оже-электрона. Фундаментальное явление, лежащее в основе XANES, - это поглощение рентгеновского фотона конденсированным веществом с образованием множества возбужденных тел. состояния, характеризующиеся дырой в ядре на выбранном уровне ядра атома. (см. первый рисунок). В приближении теории одиночных частиц система разделена на один электрон на основных уровнях выбранных видов атомов системы и N-1 пассивных электронов. В этом приближении конечное состояние описывается дыркой в ядре атомного остова и возбужденным фотоэлектроном. Конечное состояние имеет очень короткое время жизни из-за короткого времени жизни сердцевины дыры и короткой длины свободного пробега возбужденного фотоэлектрона с кинетической энергией в диапазоне около 20-50 эВ. Дыра в ядре заполняется либо посредством процесса Auger, либо путем захвата электрона из другой оболочки с последующим испусканием флуоресцентного фотона. Разница между NEXAFS и традиционными экспериментами по фотоэмиссии состоит в том, что при фотоэмиссии измеряется сам исходный фотоэлектрон, в то время как в NEXAFS также можно измерять флуоресцентный фотон или оже-электрон, или неупруго рассеянный фотоэлектрон. Различие звучит тривиально, но на самом деле важно: при фотоэмиссии конечным состоянием испускаемого электрона, захваченного детектором, должно быть расширенное состояние свободных электронов. Напротив, в NEXAFS конечное состояние фотоэлектрона может быть связанным состоянием, таким как экситон , поскольку сам фотоэлектрон не нужно детектировать. Эффект измерения флуоресцентных фотонов, оже-электронов и непосредственно испускаемых электронов заключается в суммировании всех возможных конечных состояний фотоэлектронов, что означает, что то, что измеряет NEXAFS, является общей совместной плотностью состояний начального остовного уровня со всеми конечными состояниями, согласованными с правила сохранения. Это различие является критическим, потому что в спектроскопии конечные состояния более восприимчивы к многотельным эффектам, чем начальные состояния, а это означает, что спектры NEXAFS легче вычислить, чем спектры фотоэмиссии. Из-за суммирования по конечным состояниям различные правила сумм полезны при интерпретации спектров NEXAFS. Когда энергия рентгеновского фотона резонансно связывает базовый уровень с узким конечным состоянием в твердом теле, таком как экситон, в спектре появляются легко идентифицируемые характеристические пики. Эти узкие характеристические спектральные пики придают методике NEXAFS большую аналитическую мощь, что иллюстрируется экситоном B 1s π *, показанным на втором рисунке.
Синхротронное излучение имеет естественную поляризацию, что может быть использовано с большим преимуществом в исследованиях NEXAFS. Обычно изучаемые молекулярные адсорбаты имеют сигма и пи-связи, которые могут иметь определенную ориентацию на поверхности. Угловая зависимость поглощения рентгеновских лучей позволяет отслеживать ориентацию резонансных связей в соответствии с дипольными правилами отбора.
Спектры поглощения рентгеновских лучей 1s бора при нормальном падении для двух типов порошка БН. Кубическая фаза показывает только σ-связь, в то время как гексагональная фаза показывает как π-, так и σ-связь. Спектры поглощения мягких рентгеновских лучей обычно измеряются либо по выходу флуоресценции, в котором отслеживаются испускаемые фотоны, либо по общему выходу электронов в образец подключается к земле через амперметр и контролируется ток нейтрализации. Поскольку для измерений NEXAFS требуется интенсивный перестраиваемый источник мягкого рентгеновского излучения, они выполняются на синхротронах. Поскольку мягкое рентгеновское излучение поглощается воздухом, синхротронное излучение проходит от кольца в вакуумированном канале пучка к конечной станции, на которой устанавливается исследуемый образец. Специализированные лучевые каналы, предназначенные для исследований NEXAFS, часто имеют дополнительные возможности, такие как нагрев образца или воздействие на него дозы химически активного газа.
В области края поглощения металлов фотоэлектрон возбуждается до первого незанятого уровня выше Уровень Ферми. Следовательно, его длина свободного пробега в чистом монокристалле при нулевой температуре достигает бесконечности и остается очень большой, увеличивая энергию конечного состояния примерно до 5 эВ выше уровня Ферми. Помимо роли незанятой плотности состояний и матричных элементов в одноэлектронных возбуждениях, многочастичные эффекты проявляются в виде «инфракрасной сингулярности» на пороге поглощения в металлах.
В краевой области поглощения изоляторов фотоэлектрон возбуждается до первого незанятого уровня выше химического потенциала , но неэкранированная дырка в ядре образует локализованное связанное состояние, называемое остовным экситоном.
Наглядное изображение процессов фотоэлектронного рассеяния в режиме однократного рассеяния, EXAFS (это предполагает приближение однократного рассеяния... многократное рассеяние можно рассматривать с помощью EXAFS) и в многократном режим рассеяния, XANES. В EXAFS фотоэлектрон рассеивается только одним соседним атомом, в XANES все пути рассеяния, классифицируемые по числу событий рассеяния (3), (4), (5) и т. Д., Вносят свой вклад в сечение поглощения. Тонкая структура в спектрах поглощения рентгеновских лучей в диапазоне высоких энергий, простирающаяся примерно на 150 эВ за пределы потенциала ионизации, является мощным инструментом для определения распределения пар атомов (то есть межатомных расстояний) с временной шкалой около 10 с. Фактически конечное состояние возбужденного фотоэлектрона в диапазоне высоких кинетических энергий (150–2000 эВ) определяется только однократными событиями обратного рассеяния из-за рассеяния фотоэлектронов с низкой амплитудой.
В области NEXAFS, начиная примерно на 5 эВ за порогом поглощения, из-за низкого диапазона кинетической энергии (5-150 эВ) фотоэлектрон обратное рассеяние амплитуда соседних атомов очень велика, так что события многократного рассеяния становятся доминирующими в спектрах NEXAFS.
Различный диапазон энергий между NEXAFS и EXAFS также можно очень просто объяснить путем сравнения фотоэлектрона длины волны 
, что означает, что для высоких энергий длина волны короче, чем межатомная расстояния и, следовательно, область NEXAFS соответствует режиму однократного рассеяния; в то время как для более низкого E,
Пики поглощения в спектрах NEXAFS определяются посредством резонансов многократного рассеяния фотоэлектрона, возбужденного в месте поглощения атома и рассеянного соседними атомами. Локальный характер конечных состояний определяется короткой длиной свободного пробега фотоэлектрона , которая сильно уменьшается (примерно до 0,3 нм при 50 эВ) в этом диапазоне энергий из-за неупругого рассеяния фотоэлектрона за счет электронно-дырочных возбуждений (экситонов ) и коллективных электронных колебаний валентных электронов, называемых плазмонами.
Большая сила NEXAFS проистекает из его элементарных специфичность. Поскольку различные элементы имеют разные энергии основного уровня, NEXAFS позволяет извлекать сигнал из поверхностного монослоя или даже из одного скрытого слоя при наличии сильного фонового сигнала. Скрытые слои очень важны в инженерных приложениях, таких как носитель магнитной записи, расположенный под поверхностной смазкой или присадками под электродом в интегральной схеме. Поскольку NEXAFS также может определять химическое состояние элементов, которые присутствуют в больших количествах в ничтожных количествах, он нашел широкое применение в химии окружающей среды и геохимии. Способность NEXAFS изучать скрытые атомы обусловлена его интеграцией по всем конечным состояниям, включая неупруго рассеянные электроны, в отличие от фотоэмиссии и оже-спектроскопии, которые изучают атомы только с одним или двумя слоями поверхности.
Из области NEXAFS можно извлечь много химической информации: формальная валентность (очень сложно экспериментально определить неразрушающим способом); координационная среда (например, октаэдрическая, тетраэдрическая координация) и тонкие ее геометрические искажения.
Видны переходы в связанные свободные состояния чуть выше уровня Ферми. Таким образом, спектры NEXAFS могут использоваться в качестве зонда незанятой зонной структуры материала.
Структура ближнего края характерна для окружающей среды и валентного состояния, поэтому одним из наиболее распространенных способов ее использования является снятие отпечатков пальцев: если у вас есть смесь сайтов / соединений в образце, вы можете сопоставить измеренные спектры с помощью линейные комбинации спектров NEXAFS известных видов и определение доли каждого сайта / соединения в образце. Одним из примеров такого использования является определение степени окисления плутония плутония в почве в Rocky Flats.
. Проведенные эксперименты XANES о плутонии в почве, бетоне и стандартах различных степеней окисления.Аббревиатура XANES была впервые использована в 1980 году при интерпретации множественных спектры резонансов рассеяния, измеренные в Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения (SSRL) А. Бьянкони. В 1982 году А. Бьянкони, П. Дж. Дарем и Дж. Опубликовали первую статью о применении XANES для определения локальных структурных геометрических искажений с использованием теории многократного рассеяния. Б. Пендри. В 1983 г. появилась первая статья NEXAFS, в которой изучались молекулы, адсорбированные на поверхности. Первая статья XAFS, описывающая промежуточную область между EXAFS и XANES, появилась в 1987 году.
