Оже-электронная спектроскопия

редактировать
Аналитический метод, используемый специально для исследования поверхностей A Хэнфорд ученый использует Оже-электронный спектрометр для определения элементарных состав поверхностей.

электронная оже-спектроскопия (AES ; произносится на французском языке) - распространенный аналитический метод, используемый специально при исследовании поверхностей и, в более общем плане, в области материаловедения. В основе спектроскопической техники лежит эффект Оже, как его стали называть, который основан на анализе энергичных электронов, испускаемых возбужденным атомом после серия мероприятий по внутренней релаксации. Эффект Оже был независимо открыт как Лизой Мейтнер, так и Пьером Оже в 1920-х годах. Хотя открытие было сделано Мейтнером и первоначально было опубликовано в журнале Zeitschrift für Physik в 1922 году, большая часть научного сообщества приписывает открытие Ожеру. До начала 1950-х годов оже-переходы считались спектроскопистами мешающими эффектами, не содержавшими существенной информации о материалах, но изучались, чтобы объяснить аномалии в данных рентгеновской спектроскопии. Однако с 1953 года AES стал практичным и простым методом определения характеристик для исследования химических и композиционных поверхностных сред и нашел применение в металлургии, газофазной химии и во всей микроэлектронике промышленности.

Содержание
  • 1 Электронные переходы и эффект Оже
  • 2 Экспериментальная установка и количественное определение
    • 2.1 Аппаратура
    • 2.2 Количественный анализ
  • 3 Использование
  • 4 См. Также
  • 5 Ссылки
  • 6 Дополнительная литература
Электронные переходы и эффект Оже

Эффект Оже - это электронный процесс, лежащий в основе AES, возникающий в результате меж- и внутри-состояний переходов электронов в возбужденном атоме. Когда атом исследуется внешним механизмом, таким как фотон или пучок электронов с энергиями в диапазоне от нескольких эВ до 50 кэВ, электрон в остовном состоянии может быть удален, оставив после себя дырку. Поскольку это нестабильное состояние, дыра в ядре может быть заполнена электроном внешней оболочки, в результате чего электрон, перемещающийся на более низкий энергетический уровень, теряет количество энергии, равное разнице в орбитальных энергиях. Энергия перехода может быть связана со вторым электроном внешней оболочки, который будет испускаться из атома, если переданная энергия больше, чем энергия орбитальной связи. Излучаемый электрон будет иметь кинетическую энергию:

E kin = E Core State - EB - EC ′ {\ displaystyle E _ {\ text {kin}} = E _ {\ text {Core State}} - E_ {B} -E_ {C} '}{\displaystyle E_{\text{kin}}=E_{\text{Core State}}-E_{B}-E_{C}'}

где E Core State {\ displaystyle E _ {\ text {Core State}}}E _ {{{\ text {Core State}}}} , EB {\ displaystyle E_ {B}}E_ {B} , EC ′ {\ displaystyle E_ {C} '}E_{C}'- это, соответственно, основной уровень, первая внешняя оболочка и энергия связи электрона второй внешней оболочки (измеренная от уровня вакуума), которые считаются положительными. Апостроф (тик) означает небольшое изменение энергии связи электронов внешней оболочки из-за ионизированной природы атома; Однако часто это изменение энергии игнорируется, чтобы упростить вычисления. Поскольку орбитальные энергии уникальны для атома определенного элемента, анализ выброшенных электронов может дать информацию о химическом составе поверхности. На рисунке 1 показаны два схематических изображения процесса Оже.

Рисунок 1 . Два взгляда на процесс Оже. (а) последовательно иллюстрирует этапы снятия возбуждения Оже. Падающий электрон создает дырку в ядре на уровне 1s. Электрон с уровня 2s заполняет 1s-дырку, и энергия перехода передается испускаемому 2p-электрону. Таким образом, в конечном атомном состоянии есть две дырки, одна на 2s-орбитали, а другая на 2p-орбитали. (b) иллюстрирует тот же процесс с использованием нотации рентгеновских лучей, KL 1 L 2, 3 {\ displaystyle KL_ {1} L_ {2,3}}KL_1L_ {2,3} .

Типы состояний: переходы между состояниями, доступные электронам во время оже-события, зависят от нескольких факторов, в диапазоне от начальной энергии возбуждения до относительных скоростей взаимодействия, но часто в них преобладают несколько характерных переходов. Из-за взаимодействия между спином электрона и орбитальным угловым моментом (спин-орбитальная связь) и сопутствующим расщеплением уровней энергии для различных оболочек в атоме существует множество путей перехода для заполнения стержневого отверстия. Уровни энергии маркируются с использованием ряда различных схем, таких как метод jj-связи для тяжелых элементов (Z ≥ 75), метод LS Рассела-Сондерса для более легких элементов (Z < 20), and a combination of both for intermediate elements. The jj-связь метод, который исторически связан с нотацией рентгеновских лучей, почти всегда используется для обозначения оже-переходов. Таким образом, для KL 1 L 2, 3 {\ displaystyle KL_ {1} L_ {2, 3}}KL_1L_ {2,3} переход, K {\ displaystyle K}K представляет отверстие на уровне ядра, L 1 {\ displaystyle L_ {1}}L_ {1} начальное состояние релаксирующего электрона и L 2, 3 {\ displaystyle L_ {2,3}}L _ {{2,3}} начальное энергетическое состояние испускаемого электрона. Рисунок 1 (b) иллюстрирует этот переход с помощью соответствующих спектроскопических Обозначения. Уровень энергии сердцевины отверстия часто будет определять, какие типы переходов будут предпочтительны. Для одиночных энергетических уровней, то есть K, переходы могут происходить с L-уровней, вызывая сильные пики типа KLL в оже-спектре. Переходы на более высокие уровни также может произойти, но менее вероятны. Для многоуровневых оболочек доступны переходы с орбиталей более высоких энергий (разные квантовые числа n, ℓ) или уровней энергии внутри одной и той же оболочки (те же n, разные числа). Результатом являются переходы типа LMM и KLL, а также более быстрые переходы Костера – Кронига, такие как LLM. Хотя переходы Костера – Кронига происходят быстрее, они также менее энергичны, и поэтому их труднее обнаружить в оже-спектре. По мере увеличения атомного номера Z увеличивается и количество потенциальных оже-переходов. К счастью, самые сильные электрон-электронные взаимодействия происходят между уровнями, которые расположены близко друг к другу, что приводит к появлению характерных пиков в оже-спектре. Пики KLL и LMM - одни из наиболее часто определяемых переходов при анализе поверхности. Наконец, электроны валентной зоны также могут заполнять дырки в ядре или испускаться во время переходов типа KVV.

Несколько моделей, как феноменологических, так и аналитических, были разработаны для описания энергетики оже-переходов. Одно из наиболее гибких описаний, предложенных Дженкинсом и Чангом, оценивает энергию оже-перехода ABC как:

EABC = EA (Z) - 0,5 [EB (Z) + EB (Z + 1)] - 0,5 [ EC (Z) + EC (Z + 1)] {\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} (Z) -0,5 [E_ {B} (Z) + E_ {B} (Z + 1)] - 0,5 [E_ {C} (Z) + E_ {C} (Z + 1)]}E _ {{ABC}} = E_ {A} (Z) -0,5 [E_ {B} (Z) + E_ {B} (Z + 1)] - 0,5 [E_ {C} (Z) + E_ {C} (Z + 1)]

E i (Z) {\ displaystyle E_ {i} (Z)}E_ {i} (Z) - энергии связи i {\ displaystyle i}i th уровень в элементе с атомным номером Z и E i (Z + 1) {\ displaystyle E_ {i} (Z + 1)}E_ {i} (Z + 1) - это энергии тех же уровней в следующем элементе периодической таблицы. Хотя более строгая модель, учитывающая такие эффекты, как экранирование и вероятности релаксации между уровнями энергии, полезна на практике, она дает энергию Оже как:

EABC = EA - EB - EC - F (BC: x) + R xin + R xex {\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} -E_ {B} -E_ {C} -F (BC: x) + R_ {xin} + R_ {xex}}E _ {{ABC}} = E_ {A} -E_ {B} -E_ {C} -F (BC: x) + R _ {{xin}} + R _ {{xex}}

где F (BC : x) {\ displaystyle F (BC: x)}F (BC: x) - это энергия взаимодействия между дырками уровней B и C в конечном атомном состоянии x, а R представляют собой энергии внутриатомных и внеатомных переходов с учетом для электронного просмотра. Энергии оже-электронов можно рассчитать на основе измеренных значений различных E i {\ displaystyle E_ {i}}E_ {i} и сравнить с пиками в спектре вторичных электронов, чтобы идентифицировать химические соединения. Этот метод использовался для составления нескольких справочных баз данных, используемых для анализа в текущих установках AES.

Экспериментальная установка и количественное определение

Приборы

Рисунок 2 . Экспериментальная установка АЭС с использованием анализатора с цилиндрическим зеркалом (ЦМА). Электронный пучок фокусируется на образце, а испускаемые электроны отклоняются вокруг электронной пушки и проходят через отверстие к задней части CMA. Эти электроны затем направляются в электронный умножитель для анализа. Изменение напряжения на источнике развертки позволяет строить график данных Оже в режиме производной. Дополнительная ионная пушка может быть интегрирована для экспериментов по профилированию глубины.

Поверхностная чувствительность в AES возникает из-за того, что испускаемые электроны обычно имеют энергию от 50 эВ до 3 кэВ, и при этих значениях электроны имеют короткое среднее свободное путь в твердом теле. Таким образом, глубина выхода электронов находится в пределах нескольких нанометров от поверхности мишени, что придает AES чрезвычайную чувствительность к поверхностным частицам. Из-за низкой энергии оже-электронов большинство установок AES работают в условиях сверхвысокого вакуума (UHV). Такие меры предотвращают рассеяние электронов на атомах остаточного газа, а также образование тонкого «газового (адсорбатного) слоя» на поверхности образца, что ухудшает аналитические характеристики. Типичная установка AES схематически показана на рисунке 2. В этой конфигурации сфокусированные электроны падают на образец, а испускаемые электроны отклоняются в анализатор с цилиндрическим зеркалом (CMA). В блоке обнаружения Оже-электроны умножаются, и сигнал отправляется в электронику обработки данных. Собранные оже-электроны показаны как функция энергии на фоне широкого спектра вторичных электронов. Блок обнаружения и электроника обработки данных вместе именуются анализатором энергии электронов.

Поскольку интенсивность пиков Оже может быть мала по сравнению с уровнем шума фона, AES часто выполняется в производном режиме. который служит для выделения пиков за счет модуляции тока сбора электронов с помощью небольшого приложенного переменного напряжения. Поскольку это Δ V = k sin ⁡ (ω t) {\ displaystyle \ Delta V = k \ sin (\ omega t)}\ Дельта V = k \ sin (\ omega t) , ток сбора становится I (V + k грех ⁡ (ω t)) {\ displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t))}I (V + k \ sin (\ omega t)) . расширение Тейлора дает:

I (V + k sin ⁡ (ω t)) ≈ I 0 + I ′ (V + K грех ⁡ (ω t)) + O (I ″) {\ displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t)) \ приблизительно I_ {0} + I '(V + k \ sin (\ omega t)) + O (I '')}I(V+k\sin(\omega t))\approx I_{0}+I'(V+k\sin(\omega t))+O(I'')

Используя схему на рисунке 2, обнаружение сигнала на частоте ω даст значение для I ′ {\ displaystyle I '}I'или d N d E {\ displaystyle {\ frac {dN} {dE}}}{\ frac {dN} {dE}} . Построение графика в производном режиме также подчеркивает тонкую структуру Оже, которая проявляется в виде небольших вторичных пиков, окружающих первичный пик Оже. Эти вторичные пики, не путать с высокоэнергетическими сателлитами, которые обсуждаются позже, возникают из-за присутствия одного и того же элемента в нескольких различных химических состояниях на поверхности (например, в слоях адсорбата) или в результате релаксационных переходов с участием электронов валентной зоны подложки. На рис. 3 показан производный спектр пленки нитрида меди, ясно показывающий пики Оже. Пик в производном режиме - это не истинный пик Оже, а, скорее, точка максимального наклона N (E), но это обстоятельство обычно игнорируется.

Рисунок 3 . Оже-спектр пленки нитрида меди в режиме производной, построенный как функция энергии. Разные пики для Cu и N видны с выделенным переходом N KLL.

Количественный анализ

Полуколичественный анализ состава и элементов образца с использованием AES зависит от измерения выхода оже-электронов во время зондирования событие. Выход электронов, в свою очередь, зависит от нескольких критических параметров, таких как сечение электронного удара и выход флуоресценции. Поскольку эффект Оже - не единственный доступный механизм атомной релаксации, существует конкуренция между радиационными и безызлучательными процессами распада за первичный путь снятия возбуждения. Полная скорость перехода ω представляет собой сумму безызлучательного (Оже) и радиационного (испускание фотона) процессов. Выход Оже, ω A {\ displaystyle \ omega _ {A}}\ omega _ {A} , таким образом, связан с выходом флуоресценции (рентгеновские лучи), ω X {\ displaystyle \ omega _ {X}}\ omega _ {X} , по отношению

ω A = 1 - ω X = 1 - WXWX + WA {\ displaystyle \ omega _ {A} = 1- \ omega _ {X} = 1 - {\ frac {W_ {X}} {W_ {X} + W_ {A}}}}\ omega _ {A} = 1- \ omega _ {X} = 1 - {\ frac {W_ {X}} {W_ {X} + W_ {A}}}
Рисунок 4 . Зависимость выходов флуоресценции и оже-электронов от атомного номера для вакансий K-оболочки. Оже-переходы (красная кривая) более вероятны для более легких элементов, тогда как выход рентгеновского излучения (пунктирная синяя кривая) становится доминирующим при более высоких атомных номерах. Аналогичные графики можно получить для L- и M-переходов оболочки. Переходы Костера-Кронига (т.е. переходы внутри оболочки) игнорируются в этом анализе.

где WX {\ displaystyle W_ {X}}W_ {X} - вероятность рентгеновского перехода, а WA {\ displaystyle W_ {A}}W _ {A} - вероятность перехода Оже. Попытки связать флуоресценцию и выходы Оже с атомным номером привели к диаграммам, подобным рисунку 4. На этой диаграмме очевиден четкий переход от эмиссии электронов к эмиссии фотонов для увеличения атомного номера. Для более тяжелых элементов выход рентгеновского излучения становится больше, чем выход Оже, что указывает на повышенную сложность измерения пиков Оже для больших Z-значений. И наоборот, AES чувствителен к более легким элементам, и в отличие от рентгеновской флуоресценции, пики Оже могут быть обнаружены для таких легких элементов, как литий (Z = 3). Литий представляет собой нижний предел чувствительности AES, поскольку эффект Оже представляет собой событие «трех состояний», требующее по меньшей мере трех электронов. Ни H, ни He не могут быть обнаружены с помощью этого метода. Для переходов на основе K-уровня эффекты Оже являются доминирующими для Z < 15 while for L- and M-level transitions, AES data can be measured for Z ≤ 50. The yield limits effectively prescribe a cutoff for AES sensitivity, but complex techniques can be utilized to identify heavier elements, such as урана и америция с использованием эффекта Оже.

Еще одна критическая величина, которая определяет выход электронов Оже при детектор - сечение электронного удара. Ранние приближения (в см) поперечного сечения были основаны на работе Уортингтона и Томлина,

σ ax (E) = 1,3 × 10 13 b CE p {\ displaystyle \ sigma _ {ax} (E) = 1,3 \ times 10 ^ {13} b {\ frac {C} {E_ {p}}}}\ sigma _ {{ax}} (E) = 1,3 \ times 10 ^ {{13}} b {\ frac {C} { E_ {p}}}

, где b действует как масштабный коэффициент между 0,25 и 0,35, а C - функция энергии первичного электронного пучка, Е п {\ Displaystyle E_ {p}}E_ {p} . Хотя это значение σ ax {\ displaystyle \ sigma _ {ax}}\ sigma _ {{ax}} рассчитано для изолированного атома, можно внести простую модификацию для учета матричных эффектов:

σ (E) знак равно σ ах [1 + rm (E p, α)] {\ displaystyle \ sigma (E) = \ sigma _ {ax} [1 + r_ {m} (E_ {p}, \ alpha)]}\ sigma (E) = \ sigma _ {{ax}} [1 + r_ {m} (E_ {p}, \ alpha)]

где α - угол к нормали к поверхности падающего электронного пучка; r m можно установить эмпирически и охватывает взаимодействия электронов с матрицей, такие как ионизация из-за обратного рассеяния электронов. Таким образом, общий доход можно записать в виде:

Y (t) = N x × δ t × σ (E, t) [1 - ω X] exp ⁡ (- t cos ⁡ θ λ) × I (t) × T × d (Ω) 4 π {\ displaystyle Y (t) = N_ {x} \ times \ delta t \ times \ sigma (E, t) [1- \ omega _ {X}] \ exp \ left ( -t \ cos {\ frac {\ theta} {\ lambda}} \ right) \ times I (t) \ times T \ times {\ frac {d (\ Omega)} {4 \ pi}}}{\ displaystyle Y (t) = N_ {x} \ times \ delta t \ times \ sigma (E, t) [1- \ omega _ {X}] \ exp \ left (-t \ cos {\ frac {\ theta} {\ lambda}} \ right) \ times I (t) \ times T \ times {\ frac {d (\ Omega)} {4 \ pi}}}

Здесь N x - количество атомов x в объеме, λ - глубина выхода электронов, θ - угол анализатора, T - пропускание анализатора, I (t) - поток электронного возбуждения на глубине t, dΩ телесный угол, δt - толщина зондируемого слоя. Эти термины включают, в частности, выход Оже, который связан с вероятностью перехода, и представляет собой квантово-механическое перекрытие начального и конечного состояний волновых функций. Точные выражения для вероятности перехода, основанные на возмущении первого порядка гамильтониане, можно найти у Томпсона и Бейкера. Часто все эти термины неизвестны, поэтому в большинстве анализов измеренные выходы сравниваются с внешними стандартами известного состава. Отношение полученных данных к стандартам может исключить общие термины, особенно характеристики экспериментальной установки и параметры материалов, и может использоваться для определения элементного состава. Методы сравнения лучше всего подходят для образцов однородных бинарных материалов или однородных поверхностных слоев, в то время как идентификация элементов лучше всего получается при сравнении чистых образцов.

Использование

Существует ряд электронных микроскопов, которые были специально разработаны для использования в оже-спектроскопии; они называются (SAM) и могут создавать химические изображения с высоким разрешением и пространственным разрешением. Изображения SAM получают путем перемещения сфокусированного электронного пучка по поверхности образца и измерения интенсивности оже-пика над фоном рассеянных электронов. Карта интенсивности соотносится с серой шкалой на мониторе с более белыми областями, соответствующими более высокой концентрации элементов. Кроме того, распыление иногда используется в оже-спектроскопии для проведения экспериментов по профилированию по глубине. Распыление удаляет тонкие внешние слои поверхности, так что AES можно использовать для определения основного состава. Профили глубины показаны либо как зависимость высоты пика Оже от времени распыления, либо как зависимость концентрации атомов от глубины. Точное фрезерование по глубине путем напыления сделало профилирование бесценным методом химического анализа наноструктурированных материалов и тонких пленок. AES также широко используется в качестве инструмента оценки на производственных линиях и за их пределами в индустрии микроэлектроники, а универсальность и чувствительность процесса Auger делают его стандартным аналитическим инструментом в исследовательских лабораториях. Теоретически оже-спектры также можно использовать для различения состояний протонирования. Когда молекула протонируется или депротонируется, изменяется геометрия и электронная структура, и это отражается в спектрах AES. В общем, по мере того, как молекула становится более протонированной, потенциалы ионизации увеличиваются, а кинетическая энергия испускаемых электронов внешней оболочки уменьшается.

Несмотря на преимущества высокого пространственного разрешения и точной химической чувствительности, приписываемые AES, есть несколько Факторы, которые могут ограничить применимость этого метода, особенно при оценке твердых образцов. Одним из наиболее распространенных ограничений оже-спектроскопии являются эффекты заряда в непроводящих образцах. Заряд происходит, когда количество вторичных электронов, покидающих образец, отличается от количества падающих электронов, что приводит к возникновению положительного или отрицательного электрического заряда на поверхности. И положительные, и отрицательные поверхностные заряды сильно изменяют выход электронов, испускаемых из образца, и, следовательно, искажают измеренные пики Оже. Чтобы усложнить ситуацию, методы нейтрализации, используемые в других методах анализа поверхности, таких как масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS), не применимы к AES, поскольку эти методы обычно включают бомбардировку поверхности электронами или ионами. (т.е. наводнение ). Для решения проблемы зарядки было разработано несколько процессов, но ни один из них не является идеальным и по-прежнему затрудняет количественную оценку данных AES. Один из таких методов включает размещение токопроводящих прокладок рядом с областью анализа для минимизации региональных зарядов. Однако такой подход ограничивает области применения SAM, а также количество образца материала, доступного для зондирования. Родственный метод включает утоньшение или «углубление» непроводящего слоя ионами Ar с последующим закреплением образца на проводящей подложке перед AES. Этот метод обсуждался с утверждениями, что процесс утонения оставляет элементарные артефакты на поверхности и / или создает поврежденные слои, которые искажают связывание и способствуют химическому перемешиванию в образце. В результате композиционные данные AES считаются подозрительными. Наиболее распространенная установка для минимизации эффектов зарядки включает использование электронного луча под углом (~ 10 °) и тщательно настроенную энергию бомбардировки (от 1,5 кэВ до 3 кэВ). Управление как углом, так и энергией может незначительно изменить количество испускаемых электронов по отношению к падающим электронам и, таким образом, уменьшить или полностью исключить зарядку образца.

Помимо эффектов зарядки, данные AES могут быть скрыты с помощью наличие характерных потерь энергии в образце и событий ионизации атомов более высокого порядка. Электроны, выброшенные из твердого тела, обычно подвергаются многократному рассеянию и теряют энергию в форме коллективных колебаний электронной плотности, называемых плазмонами. Если плазмонные потери имеют энергию, близкую к энергии оже-пика, менее интенсивный оже-процесс может затмеваться плазмонным пиком. Поскольку оже-спектры обычно слабы и имеют разброс энергии на много эВ, их трудно выделить из фона и при наличии плазмонных потерь; деконволюция двух пиков становится чрезвычайно сложной. Для таких спектров часто требуется дополнительный анализ с помощью методов химически чувствительной поверхности, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), чтобы распутать пики. Иногда в Оже-спектре также могут наблюдаться «сателлитные» пики с четко определенными энергиями, смещенными от родительского пика. Происхождение сателлитов обычно связывают с множественными ионизационными событиями в атоме или ионизационными каскадами, в которых испускается серия электронов, когда релаксация происходит для дырок ядра на нескольких уровнях. Присутствие спутников может исказить истинную информацию о пике Оже и / или небольшом сдвиге пика из-за химической связи на поверхности. Было проведено несколько исследований для дальнейшей количественной оценки сателлитных пиков.

Несмотря на эти иногда существенные недостатки, электронная оже-спектроскопия является широко используемым методом анализа поверхности, который успешно применяется во многих различных областях, от химии газовой фазы до определения характеристик наноструктур.. Недавно был разработан совершенно новый класс электростатических анализаторов энергии с высоким разрешением - анализаторы лицевого поля (FFA) могут использоваться для дистанционной электронной спектроскопии удаленных поверхностей или поверхностей с большой шероховатостью или даже с глубокими ямками. Эти инструменты разработаны так, как будто специально предназначены для использования в комбинированных растровых электронных микроскопах (SEM). «FFA» в принципе не имеют заметных конечных полей, которые обычно искажают фокусировку в большинстве известных анализаторов, например, в широко известном CMA.

Чувствительность, количественная детализация и простота использования превратили AES из неясного мешающего эффекта в функциональную и практическую технику характеризации чуть более чем за пятьдесят лет. Применяя как в исследовательских лабораториях, так и в промышленных условиях, AES по-прежнему будет краеугольным камнем поверхностно-чувствительной электронной спектроскопии.

См. Также
Ссылки
Дополнительная литература
Последняя правка сделана 2021-06-12 17:19:15
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте