Войти
Диаграмма Уолша молекулы HAH. Диаграммы Уолша, часто называемые диаграммами угловых координат или корреляционные диаграммы, представляют собой представления рассчитанных орбитальных энергий связи молекулы в зависимости от координаты искажения (валентные углы), используемых для быстрого предсказания геометрии малых молекул. Изображая изменение уровней молекулярных орбиталей молекулы как функцию геометрического изменения, диаграммы Уолша объясняют, почему молекулы более стабильны в определенных пространственных конфигурациях (например, почему вода принимает изогнутую форму).
Основное применение диаграмм Уолша - объяснить закономерность в структуре, наблюдаемую для родственных молекул, имеющих одинаковое количество валентных электронов (например, почему H 2 O и H 2 S выглядят аналогично), а также для объяснения того, как молекулы изменяют свою геометрию при изменении количества электронов или спинового состояния. Кроме того, диаграммы Уолша могут использоваться для прогнозирования искажений молекулярной геометрии на основе знания о том, как LUMO (самая низкая незанятая молекулярная орбиталь) влияет на HOMO (самая высокая занятая молекулярная орбиталь), когда молекула испытывает геометрическое возмущение.
Правило Уолша для предсказания формы молекул гласит, что молекула примет структуру, которая наилучшим образом обеспечивает наибольшую стабильность ее HOMO. Если конкретное структурное изменение не нарушает ВЗМО, ближайшая занятая молекулярная орбиталь определяет предпочтение геометрической ориентации.
Диаграммы Уолша были впервые введены в нашей эры. Уолш, британский профессор химии в Университете Данди, в серии из десяти статей в одном выпуске Journal of the Chemical Society. Здесь он стремился рационализировать формы, принимаемые многоатомными молекулами в основном состоянии, а также в возбужденных состояниях, применяя теоретический вклад, сделанный Малликеном. В частности, Уолш вычислил и объяснил влияние изменения формы молекулы на энергию молекулярных орбиталей. Диаграммы Уолша являются иллюстрацией такой зависимости, и его выводы представляют собой то, что называют «правилами Уолша».
В своих публикациях Уолш на множестве примеров показал, что геометрия, принятая молекулой в ее основе состояние в первую очередь зависит от количества его валентных электронов. Он сам признал, что эта общая концепция не нова, но пояснил, что новые данные, доступные ему, позволили расширить и отточить предыдущие обобщения. Он также отметил, что Малликен ранее пытался построить диаграмму корреляции для возможных орбиталей многоатомной молекулы в двух различных ядерных конфигурациях и даже пытался использовать эту диаграмму для объяснения форм и спектров молекул в их основное и возбужденное состояния. Однако Малликен не смог объяснить причины подъемов и падений некоторых кривых с увеличением угла, поэтому Уолш утверждал, что «его диаграмма была либо эмпирической, либо основана на неопубликованных расчетах».
Первоначально Уолш построил свои диаграммы, построив график, который он описал как «орбитальную энергию связи» в зависимости от валентных углов. Что на самом деле описывал Уолш этим термином, неясно; некоторые считают, что он на самом деле имел в виду потенциалы ионизации, однако это остается предметом споров. Во всяком случае, общая концепция, которую он выдвинул, заключалась в том, что полная энергия молекулы равна сумме всех «орбитальных энергий связи» в этой молекуле. Следовательно, на основе знания о стабилизации или дестабилизации каждой из орбиталей путем изменения угла связи молекул можно предсказать равновесный угол связи для конкретного состояния молекулы. Орбитали, которые взаимодействуют для стабилизации одной конфигурации (например, линейной), могут или не могут перекрываться в другой конфигурации (например, изогнутой), таким образом, одна геометрия будет более стабильной, чем другая.
Как правило, основные орбитали (единицы для B, C, N, O, F и Ne) исключаются из диаграмм Уолша, потому что они настолько низкоэнергетичны, что не испытывают значительное изменение за счет вариаций угла связи. Учитываются только валентные орбитали. Однако следует иметь в виду, что некоторые валентные орбитали часто не заняты.
При подготовке диаграммы Уолша геометрию молекулы необходимо сначала оптимизировать, например, используя метод Хартри – Фока (HF) для аппроксимации основное состояние волновая функция и энергия основного состояния квантовой системы многих тел. Затем одноточечные энергии выполняются для серии геометрий, смещенных от определенной выше геометрии равновесия. Одноточечные энергии (SPE) - это расчеты поверхностей потенциальной энергии молекулы для определенного расположения атомов в этой молекуле. При проведении этих расчетов длины связей остаются постоянными (при равновесных значениях), и только валентный угол должен быть изменен от его равновесного значения. Затем одноточечное вычисление для каждой геометрии может быть построено в зависимости от угла связи, чтобы получить репрезентативную диаграмму Уолша.
Диаграмма Уолша для молекулы AH 2 (например, H2O )Для простейшего AH 2 молекулярной системы, Уолш построил первую диаграмму угловой корреляции, построив кривые ab initio орбитальной энергии для канонических молекулярных орбиталей при изменении угла связи с 90 ° на 180 °. Поскольку угол связи искажен, энергия для каждой из орбиталей может отслеживаться вдоль линий, что позволяет быстро оценить молекулярную энергию как функцию конформации. До сих пор неясно, учитывает ли ордината Уолша ядерное отталкивание, и это остается предметом споров. результат прогноза для воды - угол связи 90 °, что даже близко не близко к экспериментальному полученному значению в 104 °. В лучшем случае этот метод может различать изогнутую и линейную молекулу.
Эта же концепция может применяться к другим видам, включая негидридные молекулы AB 2 и ВАС, молекулы HAB и HAAH, тетр молекулы атомарного гидрида (AH 3), четырехатомные негидридные молекулы (AB), H 2 молекулы AB, ацетальдегид, пятиатомные молекулы (CH3I), шестиатомные молекулы (этилен ) и бензол.
Диаграммы Уолша в сочетании с теорией молекулярных орбиталей также можно использовать в качестве инструмента для прогнозирования реакционной способности. Создав диаграмму Уолша и затем определив HOMO / LUMO этой молекулы, можно определить, как молекула может реагировать. В следующем примере прогнозируется кислотность Льюиса молекул AH 3, таких как BH 3 и CH 3.
Шестиэлектронные молекулы AH 3 должны иметь плоскую конформацию. Можно видеть, что HOMO, 1e ’, плоского AH 3 дестабилизируется при изгибе связей A-H с образованием пирамидальной формы из-за разрыва связи. НСМО, который сконцентрирован на одном атомном центре, является хорошим акцептором электронов и объясняет кислотный характер Льюиса для BH 3 и CH 3.
. Диаграммы корреляции Уолша также могут использоваться для прогнозирования относительных молекулярных орбитальные уровни энергии. Искажение атомов водорода от плоского CH 3 к тетраэдрическому CH 3 -Nu вызывает стабилизацию связывающей C-Nu орбитали, σ.
 Диаграмма Уолша для планарная молекула AH 3 |  Орбитальная диаграмма взаимодействия для нуклеофильного присоединения к CH 3 |
Другие диаграммы корреляции: диаграммы Танабе-Сугано и Диаграммы Оргеля.
