Войти
Жизнь свободнорадикальная полимеризация представляет собой тип живой полимеризации, где концом активной полимерной цепи является свободный радикал. Существует несколько методов. IUPAC рекомендует использовать термин «радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией » вместо «живая свободнорадикальная полимеризация», хотя эти два термина не являются синонимами.
Существует способ полимеризации, называемый полимеризация с обратимой дезактивацией, который отличается от живой полимеризации, несмотря на некоторые общие черты. Для живой полимеризации требуется полное отсутствие реакций обрыва, тогда как полимеризация с обратимой дезактивацией может содержать такую же долю обрыва, что и обычная полимеризация, с той же концентрацией активных частиц. Некоторые важные аспекты этого сравниваются в таблице:
| Свойство | Стандартная радикальная полимеризация | Живая полимеризация | Полимеризация с обратимой дезактивацией |
|---|---|---|---|
| Конкн. инициирующих видов | Отваливается только медленно | Отваливается очень быстро | Отваливается очень быстро |
| Конц. носителей цепи. (количество растущих цепей) | Мгновенное установившееся состояние. (приближение Боденштейна применимо). уменьшение на протяжении реакции | Постоянно на протяжении всей реакции | Постоянно на протяжении всей реакции |
| Время жизни растущих цепей | ~ 10 с | То же, что и продолжительность реакции | То же, что продолжительность реакции |
| Основная форма обрыва | Радикальная комбинация или. радикальное диспропорционирование | Реакции обрыва исключаются | Реакции обрыва не исключаются |
| Степень полимеризации | Широкий диапазон. (Ð ≥ 1,5). Распределение Шульца-Зимма | Узкий диапазон. (Ð < 1.5). Распределение Пуассона | Узкий диапазон. (Ð < 1.5). Распределение Пуассона |
| Неактивные состояния | Нет | Редко | Преобладающее |
Каталитическая полимеризация с переносом цепи не совсем живая форма полимеризации. он развитие более поздних форм живой свободнорадикальной полимеризации. В конце 1970-х годов в СССР было обнаружено, что кобальт порфирины способны снижать молекулярную массу во время полимеризации метакрилаты. Более поздние исследования показали, что комплексы кобальта столь же эффективны, как и порфириновые катализаторы, и менее чувствительны к кислороду. Из-за их более низкой чувствительности к кислороду эти катализаторы были исследованы гораздо более тщательно, чем порфириновые катализаторы.
Основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются полимерные цепи с виниловыми концевыми группами. Одним из основных недостатков способа является то, что каталитическая полимеризация с переносом цепи не дает макромономеров, а вместо этого дает агенты аддитивной фрагментации. Когда растущая полимерная цепь реагирует с агентом аддитивной фрагментации, радикал концевая группа атакует виниловую связь и образует связь. Однако полученный продукт настолько затруднен, что вид подвергается фрагментации, что в конечном итоге приводит к телехелическим видам.
Эти агенты передачи цепи фрагментации присоединения действительно образуют привитые сополимеры с стирольные и акрилатные разновидности, однако они делают это, сначала образуя блок-сополимеры, а затем вводя эти блок-сополимеры в основную цепь полимера.
Хотя высокие выходы макромономеров возможны с метакрилатными мономерами, низкие выходы получаются при использовании каталитических агентов передачи цепи во время полимеризации акрилатных и стриеновых мономеров. Было замечено, что это происходит из-за взаимодействия радикального центра с катализатором во время этих реакций полимеризации.
обратимая реакция макроцикла кобальта с растущим радикалом известна как углеродная связь кобальта и в некоторых случаях приводит к реакциям живой полимеризации..
Инифертер - это химическое соединение, которое одновременно действует как инициатор, агент переноса и терминатор ( отсюда и название ini-fer-ter) в контролируемых свободнорадикальных инициаторных полимеризациях наиболее распространенным является тип дитиокарбамата.
Два варианта SFRP - это нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP) и опосредованная вердазилом полимеризация (VMP), SFRP был обнаружен при использовании поглотителя радикалов под названием TEMPO при исследовании скорости инициирования при свободнорадикальной полимеризации. Когда соединение стабильного свободного радикала с полимерным радикалом является достаточно обратимым, обрыв является обратимым, и концентрация распространяющегося радикала может быть ограничена до уровней, которые позволяют осуществлять контролируемую полимеризацию. Подобно радикальной полимеризации с переносом атома (обсуждается ниже), равновесие между бездействующими цепями (теми, которые обратимо заканчиваются стабильным свободным радикалом) и активными цепями (теми, у которых радикал может присоединяться к мономеру), разработан для того, чтобы в значительной степени благоприятствовать неактивному состоянию. Другие стабильные свободные радикалы также были исследованы для этой реакции полимеризации с более низкой эффективностью.
Среди методов LRP ATRP является наиболее изученным. С момента его разработки в 1995 г. по этой теме было опубликовано исчерпывающее количество статей. В обзоре, написанном Матияшевским, описываются разработки в области ATRP с 1995 по 2000 год. ATRP включает инициирование цепи свободнорадикальной полимеризации галогенированными органическими соединениями в присутствии галогенида металла. Металл имеет ряд различных степеней окисления, что позволяет ему отделять галогенид от галогенида, создавая радикал, который затем начинает свободнорадикальную полимеризацию. После инициирования и развития радикал на конце активной цепи обратимо обрывается (галогенидом) за счет реакции с катализатором в его более высокой степени окисления. Таким образом, окислительно-восстановительный процесс приводит к равновесию между неактивными (полимер-галогенид) и активными (полимер-радикал) цепями. Равновесие разработано так, чтобы в значительной степени благоприятствовать неактивному состоянию, которое эффективно снижает концентрацию радикалов до достаточно низкого уровня, чтобы ограничить бимолекулярное взаимодействие.
Препятствиями, связанными с этим типом реакции, являются обычно низкая растворимость соединений галогенидов металлов, что приводит к ограниченной доступности катализатора. Это улучшается добавлением лиганда , который значительно улучшает растворимость галогенида металла и, таким образом, доступность катализатора, но затрудняет последующее удаление катализатора из полимерного продукта.
Технология RAFT предлагает преимущество, заключающееся в возможности легко синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением в широком диапазоне мономеров с реактивными концевые группы, которыми можно целенаправленно управлять, включая дальнейшую полимеризацию, со сложной архитектурой.6 Кроме того, ОПЦ может использоваться во всех режимах свободнорадикальной полимеризации: раствор, эмульсия и суспензионная полимеризация. Реализация технологии RAFT может быть столь же простой, как введение подходящего агента передачи цепи (CTA), известного как агент RAFT, в обычную реакцию свободнорадикальной полимеризации (должна быть лишена кислорода, что прекращает распространение). Этот CTA является основным компонентом RAFT-полимеризации. Обычно это ди- или три-тиокарбонилтиосоединение (1 ), которое дает неактивную форму радикальных цепей. Контроль в RAFT-полимеризации (схема 1) достигается гораздо более сложным способом, чем гомолитическое образование-разрыв связи SFRP и ATRP. CTA для RAFT-полимеризации следует выбирать с осторожностью, поскольку он влияет на длину полимера, химический состав, скорость реакции и количество побочных реакций, которые могут возникнуть.
Механизм ОПЦ начинается со стандартной стадии инициации, так как гомолитический разрыв связи в молекуле инициатора дает реактивный свободный радикал. Затем этот свободный радикал вступает в реакцию с молекулой мономера с образованием активного центра с дополнительными молекулами мономера, которые затем добавляются последовательно с образованием растущей полимерной цепи (Pn •). Цепь роста добавляется к CTA (1 ), чтобы получить радикальный промежуточный продукт. Фрагментация этого промежуточного продукта приводит либо к исходной полимерной цепи (Pn •), либо к новому радикалу (R •), который сам должен быть способен повторно инициировать полимеризацию. Этот свободный радикал генерирует свой собственный активный центр в результате реакции с мономером, и в конечном итоге образуется новая растущая цепь (Pm •) 3. В конечном итоге происходит уравновешивание цепи, в котором существует быстрое равновесие между активно растущими радикалами и неактивными соединениями, тем самым позволяя всем цепочкам расти с одинаковой скоростью. Ограниченное количество прекращений действительно происходит; однако эффект прекращения кинетики полимеризации незначителен.
Расчет молекулярной массы синтезированного полимера относительно прост, несмотря на сложный механизм ОПЦ-полимеризации. Как указывалось ранее, во время стадии уравновешивания все цепи растут с одинаковой скоростью, или, другими словами, молекулярная масса полимера линейно увеличивается с конверсией. Умножая отношение израсходованного мономера к концентрации используемого СТА на молекулярную массу мономера (мМ), можно определить надежную оценку среднечисловой молекулярной массы.
RAFT - это дегенеративный процесс передачи цепи, который по своей природе является свободным радикалом. Агенты ОПЦ содержат ди- или три-тиокарбонильные группы, и именно реакция с инициатором, обычно AIBN, создает растущую цепь или полимерный радикал. Эта полимерная цепь затем присоединяется к C = S и приводит к образованию стабилизированного промежуточного радикала. В идеальной системе эти стабилизированные промежуточные радикалы не подвергаются реакциям обрыва, а вместо этого повторно вводят радикал, способный к повторному инициированию или размножению с мономером, в то время как сами они реформируют свою связь C = S. Цикл присоединения к связи C = S с последующей фрагментацией радикала продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер или инициатор. Обрыв ограничен в этой системе низкой концентрацией активных радикалов, и любое обрывание, которое все же происходит, незначительно. RAFT, изобретенный Rizzardo et al. в CSIRO и механически идентичный процесс, называемый макромолекулярным дизайном посредством обмена ксантогенами (MADIX), изобретенный Zard et al. at Rhodia впервые были описаны в 1998 / начале 1999 года.
Полимеризация с переносом йода (ITP, также называемая ITRP ), разработанный Татемото с сотрудниками в 1970-х годах, дает относительно низкие полидисперсности полимеров. Несмотря на то, что ей уделялось относительно мало академического внимания, эта химия послужила основой для нескольких промышленных патентов и продуктов и может быть наиболее коммерчески успешной формой живой свободнорадикальной полимеризации. Он в первую очередь использовался для включения участков отверждения йода во фторэластомеры.
. Механизм ИТП включает термическое разложение радикального инициатора (AIBN) с образованием инициирующего радикала In •. Этот радикал присоединяется к мономеру M с образованием частиц P 1 •, которые могут переходить в P m •. Путем обмена йода от агента переноса R-I на радикал роста P m • образуется новый радикал R •, и P m • становится неактивным. Этот вид может размножаться с мономером M до P n •. Во время полимеризации происходит обмен между различными полимерными цепями и агентом переноса, что типично для процесса дегенеративного переноса.
Обычно в полимеризации с переносом йода используется моно- или дийод-пер фторалкан в качестве исходного агента передачи цепи. Этот фторалкан может быть частично замещен водородом или хлором. Энергия связи йод-перфторалкан мала и, в отличие от связей йод-углеводород, ее поляризация мала. Следовательно, йод легко удаляется в присутствии свободных радикалов. При встрече с иодоперфторалканом растущая поли (фторолефиновая) цепь отрывает йод и обрывается, оставляя теперь созданный перфторалкильный радикал для добавления дополнительного мономера. Но поли (фторолефин) с концевыми йодными группами сам по себе действует как агент передачи цепи. Как и в процессах RAFT, до тех пор, пока скорость инициирования остается низкой, конечным результатом является формирование монодисперсного молекулярно-массового распределения.
Было описано использование обычных углеводородных мономеров с иодоперфторалкановыми агентами передачи цепи. Полученные в результате молекулярно-массовые распределения не были узкими, поскольку энергетика связи йод-углеводород значительно отличается от энергетической связи йод-фторуглеродной связи, и отрыв йода от полимера с концевыми группами затруднен. Использование углеводородов йодидов также было описано, но опять же полученные распределения молекулярной массы не были узкими.
Также было приготовлено получение блок-сополимеров полимеризацией с переносом йода. описанный Tatemoto и соавторами в 1970-х.
Хотя использование живых свободнорадикальных процессов в эмульсионной полимеризации было охарактеризовано как трудное, все примеры полимеризации с переносом йода включали эмульсионную полимеризацию. Заявлены чрезвычайно высокие молекулярные массы.
Ниже перечислены некоторые другие менее описанные, но в некоторой степени все более важные методы живой радикальной полимеризации.
Дифенилдиселенид и несколько бензилселенидов были исследованы Kwon et al. как фотоинифертеры при полимеризации стирола и метилметакрилата. Предполагается, что их механизм контроля над полимеризацией аналогичен иницифертерам дисульфида дитиурама. Однако их низкие константы переноса позволяют использовать их для синтеза блок-сополимеров, но дают ограниченный контроль над молекулярно-массовым распределением.
Теллурид-опосредованная полимеризация или TERP впервые оказалось, что в основном действует механизм обратимой передачи цепи путем гомолитического замещения при термическом инициировании. Однако в кинетическом исследовании было обнаружено, что TERP преимущественно протекает путем дегенеративного переноса, а не «комбинации диссоциации».
Алкилтеллуриды структуры ZXR, где Z = метил и R = хорошая уходящая свободнорадикальная группа, дают лучшее контроль для широкого диапазона мономеров, фенилтеллуридов (Z = фенил) дает плохой контроль. Полимеризация метилметакрилатов контролируется только дителлуридами. Важность Х для передачи цепи возрастает в серии O Совсем недавно Yamago et al. сообщили о полимеризации, опосредованной стибином, с использованием агента переноса органостибина с общей структурой Z (Z ') - Sb-R (где Z = активирующая группа и R = уходящая группа со свободными радикалами). Можно контролировать широкий спектр мономеров (стиролы, (мет) акрилы и винилы), что дает узкие молекулярно-массовые распределения и предсказуемые молекулярные массы в термически инициированных условиях. Ямаго также опубликовал патент, в котором указывается, что алкилы висмута могут также контролировать радикальную полимеризацию с помощью аналогичного механизма.Стибин-опосредованной полимеризацииСписок литературы
