Уравнение Пуассона – Больцмана

Уравнение Пуассона – Больцмана полезно во многих ситуациях, будь то понимание физиологические интерфейсы, наука о полимерах, электронные взаимодействия в полупроводнике или другое. Он направлен на описание распределения электрического потенциала в растворе в направлении, нормальном к заряженной поверхности. Это распределение важно для определения того, как электростатические взаимодействия повлияют на молекулы в растворе. Уравнение Пуассона – Больцмана выводится с использованием допущений среднего поля. Из уравнения Пуассона – Больцмана было выведено множество других уравнений с рядом различных предположений.

• 1 Истоки
  • 1.1 Предпосылки и происхождение
  • 1.2 Связанные теории
• 2 Аналитическое решение
  • 2.1 Геометрия
  • 2.2 Случаи с низким и высоким потенциалом
    • 2.2. 1 Случай с низким потенциалом
• 3 Случай с высоким потенциалом
  • 3.1 Условия
• 4 Общие приложения
  • 4.1 Физиологические приложения
    • 4.1.1 Свободная электростатическая энергия
  • 4.2 Материаловедение
• 5 Ограничения
• 6 См. Также
• 7 Ссылки
• 8 Внешние ссылки

Предпосылки и происхождение

Уравнение Пуассона – Больцмана описывает модель, предложенную независимо Луи Жорж Гуи и Дэвид Леонард Чепмен в 1910 и 1913 годах соответственно. В модели Гуи-Чепмена заряженное твердое тело вступает в контакт с ионным раствором, создавая слой поверхностных зарядов и противоионов или двойной слой. Из-за теплового движения ионов слой противоионов представляет собой диффузный слой и более протяженный, чем один молекулярный слой, как ранее было предложено Германом Гельмгольцем в модели Гельмгольца. Модель Stern Layer идет дальше и учитывает конечный размер ионов.

Теория	Важные характеристики	Допущения
Гельмгольца	Поверхностный заряд нейтрализован молекулярным слоем противоионов; потенциал поверхностного заряда, линейно рассеиваемый от поверхности к противоионам для удовлетворения заряда	Тепловое движение, диффузия ионов, адсорбция на поверхности, взаимодействия растворитель / поверхность считаются незначительными
Gouy-Chapman	Термическое учтено движение ионов; ионы ведут себя как точечные заряды	Конечный размер иона игнорируется; равномерно заряженная поверхность; игнорирование некулоновских взаимодействий
Stern	Учитываются конечный размер иона и гидратная сфера; некоторые ионы специфически адсорбируются поверхностью в плоскости, известной как слой Штерна	слой Штерна тонок по сравнению с размером частиц; скорость жидкости = 0 в слое Штерна

Модель Гуи-Чепмена объясняет свойства двойного электрического слоя, подобные емкости. На рисунке ниже показан простой плоский корпус с отрицательно заряженной поверхностью. Как и следовало ожидать, концентрация противоионов у поверхности выше, чем в объеме раствора.

Простой плоский случай для модели Гуи – Чепмена

Уравнение Пуассона – Больцмана описывает электрохимический потенциал ионов в диффузном слое. Трехмерное распределение потенциала можно описать уравнением Пуассона

$\nabla \; 2\; \psi \; =\; \partial \; 2\; \psi \; \partial \; x\; 2\; +\; \partial \; 2\; \psi \; \partial \; y\; 2\; +\; \partial \; 2\; \psi \; \partial \; z\; 2\; =\; -\; \rho \; e\; ϵ\; r\; ϵ\; 0,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nabla\; ^\; \{2\}\; \backslash \; psi\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\; \backslash \; psi\}\; \{\backslash \; partial\; x\; ^\; \{2\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\; \backslash \; psi\; \}\; \{\backslash \; partial\; y\; ^\; \{2\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\; \backslash \; psi\}\; \{\backslash \; partial\; z\; ^\; \{2\}\}\}\; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; rho\; \_\; \{e\}\}\; \{\backslash \; epsilon\; \_\; \{r\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\}\},\}$

где

$\rho \; e\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; \_\; \{e\}\}$- локальная плотность электрического заряда в Кл / м,

$ϵ\; r\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{r\}\}$- диэлектрическая проницаемость (относительная диэлектрическая проницаемость ) растворителя,

$ϵ\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\}$- диэлектрическая проницаемость свободного пространства,

ψ - электрический потенциал.

Свобода движения ионов в растворе может быть объяснена как Статистика Больцмана. Уравнение Больцмана используется для вычисления локальной плотности ионов, такой что

$ci\; =\; ci\; 0\; \cdot \; e\; -\; W\; ik\; BT,\; \{\backslash \; displaystyle\; c\_\; \{i\}\; =\; c\_\; \{i\}\; ^\; \{0\}\; \backslash \; cdot\; e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{-W\_\; \{i\}\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\},\}$

где

$ci\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; c\_\; \{i\}\; ^\; \{0\}\}$- концентрация ионов в объеме,

$W\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; W\_\; \{i\}\}$- работа, необходимая для перемещения иона ближе к поверхности с бесконечно большого расстояния,

$k\; B\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{B\}\}$- это постоянная Больцмана,

$T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$- температура в кельвинах.

Уравнение для локальную плотность ионов можно подставить в уравнение Пуассона в предположении, что выполняемая работа - это только электрическая работа, что наш раствор состоит из соли 1: 1 (например, NaCl), и что концентрация соли намного выше, чем концентрация ионов. Электрическая работа по переносу заряженного катиона или заряженного аниона на поверхность с потенциалом ψ может быть представлена ​​как $W\; +\; =\; e\; \psi \; \{\backslash \; displaystyle\; W\; ^\; \{+\}\; =\; e\; \backslash \; psi\}$и $W\; -\; =\; -\; e\; \psi \; \{\backslash \; displaystyle\; W\; ^\; \{-\}\; =\; -\; e\; \backslash \; psi\}$соответственно. Эти рабочие уравнения можно подставить в уравнение Больцмана, получив два выражения

$c\; -\; =\; c\; 0\; \cdot \; ee\; \psi \; (x,\; y,\; z)\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; c\; ^\; \{-\}\; =\; c\_\; \{0\}\; \backslash \; cdot\; e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{e\; \backslash \; psi\; (x,\; y,\; z)\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\}$и $c\; +\; =\; c\; 0\; \cdot \; e\; -\; e\; \psi \; (x,\; y,\; z)\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; c\; ^\; \{+\}\; =\; c\_\; \{0\}\; \backslash \; cdot\; e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{-e\; \backslash \; psi\; (x,\; y,\; z)\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\}$,

где e - заряд электрона, 1,602 × 10 кулонов.

Подставляя эти соотношения Больцмана в выражение локальной плотности электрического заряда, можно получить следующее выражение:

$\rho \; e\; =\; e\; (c\; +\; -\; c\; -)\; =\; c\; 0\; e\; \cdot \; [e\; -\; e\; \psi \; (x,\; y,\; z)\; k\; BT\; -\; ee\; \psi \; (x,\; y,\; z)\; k\; BT].\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; \_\; \{e\}\; =\; e\; \{(c\; ^\; \{+\}\; -\; c\; ^\; \{-\})\}\; =\; c\_\; \{0\}\; e\; \backslash \; cdot\; \backslash \; left\; [e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{-e\; \backslash \; psi\; (x,\; y,\; z)\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\; -\; e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{e\; \backslash \; psi\; (x,\; y,\; z)\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\; \backslash \; right].\}$

Наконец заряд плотность можно подставить в уравнение Пуассона, чтобы получить уравнение Пуассона – Больцмана.

Связанные теории

Уравнение Пуассона – Больцмана может принимать различные формы в различных областях науки. В биофизике и некоторых приложениях в химии поверхности оно известно просто как уравнение Пуассона – Больцмана. Она также известна в электрохимии как теория Гуи-Чепмена; в химии растворов как теория Дебая – Хюккеля ; в коллоидной химии как теория Дерягина – Ландау – Вервея – Овербека (DLVO). Для применения уравнения Пуассона – Больцмана к различным межфазным моделям необходимы лишь незначительные изменения, что делает его очень полезным инструментом для определения электростатического потенциала на поверхностях.

Потому что уравнение Пуассона – Больцмана является частным дифференциалом второго порядка, обычно решается численно ; однако с определенной геометрией ее можно решить аналитически.

Геометрия

Геометрия, которая легче всего облегчает это, - это плоская поверхность. В случае бесконечно протяженной плоской поверхности есть два измерения, в которых потенциал не может измениться из-за симметрии. Предполагая, что эти размеры являются измерениями y и z, остается только размер x. Ниже представлено уравнение Пуассона – Больцмана, решенное аналитически в терминах производной второго порядка по x.

$d\; 2\; \psi \; dx\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{d\; ^\; \{2\}\; \backslash \; psi\}\; \{dx\; ^\; \{2\}\; \}\}\}$= $c\; 0\; e\; ϵ\; ϵ\; 0\; \cdot \; [ee\; \psi \; (x)\; k\; BT\; -\; e\; -\; e\; \psi \; (x)\; k\; BT]\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{c\_\; \{0\}\; e\}\; \{\backslash \; epsilon\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\}\}\; \backslash \; cdot\; [e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{e\; \backslash \; psi\; (x)\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\; -\; e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{-e\; \backslash \; psi\; (x)\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}]\}$

Аналитические решения также были найдены для осевого и сферического случаев в отдельном исследовании. Уравнение имеет форму логарифма степенного ряда и выглядит следующим образом:

$d\; 2\; \psi \; dr\; 2\; +\; L\; rd\; \psi \; dr\; =\; e\; \psi \; -\; \delta \; e\; -\; \psi \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{d\; ^\; \{\; 2\}\; \backslash \; psi\}\; \{dr\; ^\; \{2\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{L\}\; \{r\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{d\; \backslash \; psi\}\; \{dr\}\}\; =\; e\; ^\; \{\backslash \; psi\}\; -\; \backslash \; delta\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; psi\}\}$

Он использует безразмерный потенциал $\psi \; =\; e\; \Phi \; k\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; psi\; =\; \{\backslash \; frac\; \{e\; \backslash \; Phi\}\; \{kT\}\}\}$и длины измеряется в единицах радиуса дебаевского электрона в области нулевого потенциала $R\; e\; D\; =\; k\; T\; 4\; \pi \; e\; 2\; ne\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{eD\}\; =\; \{\backslash \; sqrt\; \{\backslash \; frac\; \{kT\}\; \{4\; \backslash \; pi\; e\; ^\; \{2\}\; n\_\; \{e0\}\}\}\}\}$(где $ne\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; n\_\; \{e0\}\}$обозначает числовую плотность отрицательных ионов в нуле потенциальный регион). Для сферического случая L = 2, осевого случая L = 1 и плоского случая L = 0.

Случаи с низким или высоким потенциалом

При использовании уравнения Пуассона – Больцмана важно определить, является ли конкретный случай низким или высоким потенциалом. Случай высокого потенциала становится более сложным, поэтому, если применимо, используйте уравнение низкого потенциала. В условиях низкого потенциала действительна линеаризованная версия уравнения Пуассона – Больцмана (показанная ниже), и она обычно используется, поскольку она более проста и охватывает большое количество случаев. $\psi \; =\; \psi \; 0\; e\; -\; K\; x\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; psi\; =\; \backslash \; psi\; \_\; \{0\}\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\}$

Случайные условия с низким потенциалом

Строго говоря, низкий потенциал означает, что $e\; |\; \psi \; |\; \ll \; К\; В\; T\; \{\backslash \; Displaystyle\; е\; \backslash \; влево\; \backslash \; верт\; \backslash \; psi\; \backslash \; вправо\; \backslash \; верт\; \backslash \; ll\; k\_\; \{B\}\; T\}$; однако результаты, которые дают уравнения, действительны для более широкого диапазона потенциалов, от 50 до 80 мВ. Тем не менее, при комнатной температуре $\psi \; \le \; 25\; м\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; psi\; \backslash \; leq\; 25mV\}$, что обычно является стандартом. Некоторые граничные условия, которые применяются в случаях с низким потенциалом, заключаются в следующем: на поверхности потенциал должен быть равен поверхностному потенциалу, а на больших расстояниях от поверхности потенциал приближается к нулевому значению. Эта длина затухания расстояния определяется уравнением длина Дебая $\lambda \; D\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; lambda\; \_\; \{D\}\}$. $K\; =\; 2\; c\; 0\; e\; 2\; ϵ\; ϵ\; 0\; К\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; =\; \{\backslash \; sqrt\; \{\backslash \; frac\; \{2c\_\; \{0\}\; e\; ^\; \{2\}\}\; \{\backslash \; epsilon\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\; k\_\; \{B\}\; T\}\}\}\}$

$\lambda \; D\; =\; K\; -\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; lambda\; \_\; \{D\}\; =\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; ^\; \{-\; 1\}\}$

По мере увеличения концентрации соли длина Дебая уменьшается из-за ионов в растворе, экранирующих поверхностный заряд.. Частный пример этого уравнения - для случая $25\; \circ \; C\; \{\backslash \; displaystyle\; 25\; ^\; \{\backslash \; circ\}\; C\}$воды с одновалентной солью. Тогда уравнение длины Дебая выглядит так:

$\lambda \; D\; =\; 0,304\; нмc\; 0\; L\; mol\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; lambda\; \_\; \{D\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{0,304nm\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{c\_\; \{0\}\; \{\backslash \; frac\; \{L\}\; \{\; mol\}\}\}\}\}\}$

Все эти уравнения требуют случаев концентрации соли 1: 1, но если присутствуют ионы с более высокой валентностью, используется следующий случай. $K\; =\; e\; 2\; ϵ\; ϵ\; 0\; k\; BT\; \Sigma \; ci\; Z\; я\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; =\; \{\backslash \; sqrt\; \{\{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{2\}\}\; \{\backslash \; epsilon\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\; k\_\; \{B\}\; T\}\}\; \backslash \; Sigma\; c\_\; \{i\}\; \{\; Z\_\; \{i\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\}$

Случай с высоким потенциалом упоминается как «полностью одномерный случай». Для получения уравнения используется общее решение уравнения Пуассона – Больцмана, а случай низких потенциалов опускается. Уравнение решается с помощью безразмерного параметра $y\; \equiv \; e\; \psi \; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; y\; \backslash \; Equiv\; \{\backslash \; frac\; \{e\; \backslash \; psi\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\}$, который не следует путать с символом пространственной координаты y. Используя несколько тригонометрических тождеств и граничные условия, согласно которым на больших расстояниях от поверхности безразмерный потенциал и его производная равны нулю, выявляется уравнение высокого потенциала. $e\; -\; K\; x\; =\; (ey\; /\; 2\; -\; 1)\; (ey\; 0/2\; +\; 1)\; (ey\; /\; 2\; +\; 1)\; (ey\; 0/2\; -\; 1)\; \{\backslash \; displaystyle\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{(e\; ^\; \{y\; /\; 2\}\; -1)\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; +1)\}\; \{(e\; ^\; \{y\; /\; 2\}\; +1)\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; -1)\}\}\}$

Это уравнение, решенное для $ey\; /\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; e\; ^\; \{y\; /\; 2\}\}$, показано ниже.

$ey\; /\; 2\; =\; ey\; 0/2\; +\; 1\; +\; (ey\; 0/2\; -\; 1)\; \ast \; e\; -\; K\; xey\; 0/2\; +\; 1\; -\; (ey\; 0/2\; -\; 1)\; \ast \; e\; -\; K\; x\; \{\backslash \; displaystyle\; e\; ^\; \{y\; /\; 2\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; +1+\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; -1)\; *\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\; \}\; \{e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; +\; 1-\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; -1)\; *\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\}\}\}$

Чтобы получить более полезное уравнение, которое упрощает построение графиков распределений высокого потенциала, вычислить натуральный логарифм обеих частей и найти безразмерный потенциал y.

$y\; знак\; равно\; 2\; ln\; \; ey\; 0/2\; +\; 1\; +\; (ey\; 0/2\; -\; 1)\; \ast \; e\; -\; K\; xey\; 0/2\; +\; 1\; -\; (ey\; 0/2\; -\; 1)\; \ast \; e\; -\; K\; x\; \{\backslash \; displaystyle\; y\; =\; 2\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; +1+\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; -1)\; *\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\}\; \{\; e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; +\; 1-\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; -1)\; *\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\}\}\}$

Зная, что $y\; \equiv \; e\; \psi \; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; y\; \backslash \; Equiv\; \{\backslash \; frac\; \{e\; \backslash \; psi\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\}$, подставьте это вместо y в предыдущем уравнении и решите относительно $\psi \; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; psi\}$. Отображается следующее уравнение.

$\psi \; =\; 2\; k\; BT\; e\; \ast \; ln\; ey\; 0/2\; +\; 1\; +\; (ey\; 0/2\; -\; 1)\; \ast \; e\; -\; K\; xey\; 0/2\; +\; 1\; -\; (ey\; 0/2\; -\; 1)\; \ast \; e\; -\; K\; х\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; psi\; =\; \{\backslash \; frac\; \{2k\_\; \{B\}\; T\}\; \{e\}\}\; *\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; +1+\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; -1)\; *\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\}\; \{e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; +\; 1-\; (e\; ^\; \{y\_\; \{0\}\; /\; 2\}\; -1)\; *\; e\; ^\; \{\; -\; \backslash \; mathrm\; \{K\}\; x\}\}\}$

$y\; 0\; =\; e\; \psi \; 0\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; y\_\; \{0\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{e\; \backslash \; psi\; \_\; \{0\}\}\; \{k\_\; \{B\}\; T\}\}\; \}$

Условия

В случаях с низким потенциалом можно использовать уравнение с высоким потенциалом, но оно все равно даст точные результаты. По мере роста потенциала линейный случай с низким потенциалом переоценивает потенциал как функцию расстояния от поверхности. Это завышение видно на расстояниях, меньших половины длины Дебая, где затухание круче, чем экспоненциальное затухание. На следующем рисунке используются линеаризованное уравнение и уравнение для построения графика с высоким потенциалом, полученное выше. Это график зависимости потенциала от расстояния для различных поверхностных потенциалов 50, 100, 150 и 200 мВ. Уравнения, используемые на этом рисунке, предполагают раствор NaCl 80 мМ.

Зависимость потенциала от расстояния для различных поверхностных потенциалов 50, 100, 150 и 200 мВ. Уравнения, используемые на этом рисунке, предполагают раствор NaCl с концентрацией 80 мМ.

Уравнение Пуассона – Больцмана может применяться в различных областях, главным образом в качестве инструмента моделирования для создания приближений для таких приложений, как заряженные биомолекулярные соединения. взаимодействия, динамика электронов в полупроводниках или плазме и т. д. Большинство приложений этого уравнения используются в качестве моделей для получения более глубокого понимания электростатики.

физиологических приложений

Уравнение Пуассона – Больцмана может быть применено к биомолекулярные системы. Одним из примеров является связывание электролитов с биомолекулами в растворе. Этот процесс зависит от электростатического поля, создаваемого молекулой, электростатического потенциала на поверхности молекулы, а также от свободной электростатической энергии.

Линеаризованное уравнение Пуассона – Больцмана можно использовать для расчета электростатический потенциал и свободная энергия сильно заряженных молекул, таких как тРНК, в ионном растворе с разным количеством связанных ионов при различной физиологической ионной силе. Показано, что электростатический потенциал зависит от заряда молекулы, в то время как свободная электростатическая энергия учитывает чистый заряд системы.

Другим примером использования уравнения Пуассона – Больцмана является определение электрического профиль потенциала в точках, перпендикулярных фосфолипидному бислою эритроцита. При этом учитываются слои гликокаликса и спектрина мембраны эритроцита. Эта информация полезна по многим причинам, включая изучение механической стабильности мембраны эритроцитов.

Свободная электростатическая энергия

Уравнение Пуассона – Больцмана также можно использовать для расчета свободной электростатической энергии для гипотетически заряжая сферу, используя следующий интеграл зарядки:

$\Delta \; G\; el\; =\; \int \; \tau \; q\; U\; (\tau \; \prime )\; d\; \tau \; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{el\}\; =\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; ^\; \{\backslash \; tau\}\; qU\; (\; \backslash \; tau\; ^\; \{\backslash \; prime\})\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau\; ^\; \{\backslash \; prime\}\}$

где $\tau \; q\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; tau\; q\}$- последний заряд на сфере

Свободная электростатическая энергия также может быть выражена с помощью процесса зарядки системы. Следующее выражение использует химический потенциал молекул растворенного вещества и реализует уравнение Пуассона-Больцмана с функционалом Эйлера-Лагранжа :

$\Delta \; G\; el\; =\; \int \; V\; (k\; T\; \sum \; ici\; \infty \; [1\; -\; exp\; \; (\; -\; ziq\; U\; К\; T)]\; +\; pf\; U\; -\; -\; ϵ\; (\nabla \; \to \; U)\; 2\; 8\; \pi )\; d\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{el\}\; =\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; \_\; \{V\}\; (kT\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\; \}\; c\_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; [1-\; \backslash \; exp\; (\{\backslash \; frac\; \{-z\_\; \{i\}\; qU\}\; \{kT\}\})]\; +\; p\; ^\; \{f\}\; U\; -\; \{\backslash \; frac\; \{-\; \backslash \; epsilon\; (\{\; \backslash \; vec\; \{\backslash \; nabla\}\}\; U)\; ^\; \{2\}\}\; \{8\; \backslash \; pi\}\})\; dV\}$

Обратите внимание, что свободная энергия не зависит от пути зарядки [5c].

Вышеупомянутое выражение может быть переписано в отдельные члены свободной энергии на основе различных вкладов в полную свободную энергию

$\Delta \; G\; el\; =\; \Delta \; G\; ef\; +\; \Delta \; G\; em\; +\; \Delta \; G\; mob\; +\; \Delta \; G\; solv\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{el\}\; =\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{ef\}\; +\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{em\}\; +\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{mob\}\; +\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{solv\}\}$

где

Электростатический фиксированный расходы = $\Delta \; G\; ef\; =\; \int \; V\; pf\; U\; 2\; d\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{ef\}\; =\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; \_\; \{V\}\; \{\backslash \; frac\; \{p\; ^\; \{f\}\; U\}\; \{2\}\}\; dV\}$

Электростатические мобильные заряды = $\Delta \; G\; em\; =\; \int \; V\; \sum \; iciziq\; U\; 2\; d\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{em\}\; =\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; \_\; \{V\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; c\_\; \{i\}\; z\_\; \{i\}\; qU\}\; \{2\}\}\; dV\}$

Энтропическая свободная энергия смешения подвижных частиц = $\Delta \; G\; mob\; =\; k\; T\; \int \; V\; ci\; ln\; \; cici\; \infty \; d\; V\; \{\; \backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{mob\}\; =\; kT\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; \_\; \{V\}\; c\_\; \{i\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{c\_\; \{i\}\}\; \{c\_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\}\}\; dV\}$

Энтропическая свободная энергия перемешивания растворителя = $\Delta \; G\; solv\; =\; k\; T\; \int \; V\; \sum \; ici\; \infty \; [1\; -\; exp\; \; (-\; ziq\; U\; k\; T)]\; d\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{solv\}\; =\; kT\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; \_\; \{V\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; c\_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; [1-\; \backslash \; exp\; (\{\backslash \; fra\; c\; \{-z\_\; \{i\}\; qU\}\; \{kT\}\})]\; dV\}$

Наконец, объединяя последние три члена, следующее уравнение, представляющее вклад космического пространства в интеграл плотности свободной энергии

$\Delta \; G\; out\; =\; \Delta \; G\; em\; +\; \Delta \; G\; mob\; +\; \Delta \; G\; solv\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{out\}\; =\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{em\}\; +\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{mob\}\; +\; \backslash \; Delta\; G\; ^\; \{solv\}\}$

Эти уравнения могут действовать как простые геометрические модели для биологических систем, таких как белки, нуклеиновые кислоты и мембраны. Это включает в себя решение уравнений с простыми граничными условиями, такими как постоянный поверхностный потенциал. Эти приближения полезны в таких областях, как коллоидная химия.

Материаловедение

Аналитическое решение уравнения Пуассона – Больцмана может быть использовано для описания электрон-электронного взаимодействия в металле-изоляторе полупроводник (MIS). Это может быть использовано для описания зависимости как от времени, так и от положения диссипативных систем, таких как мезоскопическая система. Это делается путем аналитического решения уравнения Пуассона – Больцмана в трехмерном случае. Решение этого приводит к выражению функции распределения для уравнения Больцмана и самосогласованного среднего потенциала для уравнения Пуассона. Эти выражения полезны для анализа квантового транспорта в мезоскопической системе. В туннельных переходах металл-диэлектрик-полупроводник электроны могут накапливаться вблизи границы раздела между слоями, и в результате на квантовый перенос системы будет влиять электрон-электронное взаимодействие. Некоторые транспортные свойства, такие как электрический ток и электронная плотность, могут быть известны путем решения самосогласованного кулоновского среднего потенциала из электрон-электронных взаимодействий, который связан с электронным распределением. Поэтому важно аналитически решить уравнение Пуассона – Больцмана для получения аналитических величин в туннельных переходах МДП. Применяя следующее аналитическое решение уравнения Пуассона – Больцмана (см. Раздел 2) к туннельным переходам МДП, можно сформировать следующее выражение для выражения транспортных величин, таких как плотность электронов и электрический ток

$f\; 1\; f\; 0\; -\; f\; 0\; +\; e\; E\; z\; \tau \; 0\; m\; \partial \; f\; 0\; \partial \; vz\; (1\; -\; e\; -\; \tau \; \tau \; 0)\; -\; \int \; 0\; temet\; -\; \tau \; \prime \; \tau \; 0\; \nabla \; \rho \; [r\; -\; v\; (t\; -\; t\; \prime )]\; \times \; \partial \; f\; 0\; \partial \; vdt\; \prime \; \{\; \backslash \; displaystyle\; f\_\; \{1\}\; f\; ^\; \{0\}\; -f\_\; \{0\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{eE\_\; \{z\}\; \backslash \; tau\; \_\; \{0\}\}\; \{m\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; f\_\; \{0\}\}\; \{\backslash \; partial\; v\_\; \{z\}\}\}\; \backslash \; left\; (1-e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{-\; \backslash \; tau\}\; \{\backslash \; tau\; \_\; \{0\}\}\}\; \backslash \; right)\; -\; \backslash \; int\; \backslash \; limits\; \_\; \{0\}\; ^\; \{t\}\; \{\backslash \; frac\; \{\; e\}\; \{m\}\}\; e\; \{^\; \{\backslash \; frac\; \{t-\; \backslash \; tau\; ^\; \{\backslash \; prime\}\}\; \{\backslash \; tau\; \_\; \{0\}\}\}\}\; \backslash \; nabla\; \backslash \; rho\; [rv\; (tt\; ^\; \{\backslash \; prime\})]\; \backslash \; раз\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; f\_\; \{0\}\}\; \{\backslash \; partial\; v\}\}\; dt\; ^\; \{\backslash \; prime\}\}$

Применив приведенное выше уравнение к туннельному переходу MIS, электронный перенос можно проанализировать вдоль оси z, т.е. отсчитывается перпендикулярно плоскости слоев. В этом случае выбирается переход n-типа со смещением V, приложенным по оси z. Самосогласованный средний потенциал системы можно найти с помощью

$\rho \; \rho \; 1\; +\; \rho \; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; \backslash \; rho\; \_\; \{1\}\; +\; \backslash \; rho\; \_\; \{2\}\}$

где

$\rho \; 1\; \approx \; a\; E\; Z\; 2\; \lambda \; D\; 1\; е\; -\; \lambda \; D\; 1\; Z\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; rho\; \_\; \{1\}\; \backslash \; ок\; \{\backslash \; гидроразрыва\; \{aE\_\; \{z\}\}\; \{2\; \backslash \; lambda\; \_\; \{D1\}\}\}\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; lambda\; \_\; \{D1\}\; z\}\}$

и

$\rho \; 2\; \approx \; ne\; \pi \; G\; (i\; \lambda \; D\; 1)\; e\; -\; t\; \tau \; 0\; -\; \lambda \; D\; 1\; z\; 3\; 3\; ϵ\; 0\; ϵ\; r\; \lambda \; D\; 1\; (1\; -\; e\; 1\; -\; 2\; нэ\; 2\; t\; 2\; м\; ϵ\; 0\; ϵ\; р)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; \_\; \{2\}\; \backslash \; ок\; \{\backslash \; гидроразрыва\; \{ne\; \{\backslash \; sqrt\; \{\backslash \; pi\}\}\; G\; (i\; \backslash \; lambda\; \_\; \{D1\})\; e\; ^\; \{\{\; \backslash \; frac\; \{-t\}\; \{\backslash \; tau\; \_\; \{0\}\}\}\; -\; \backslash \; lambda\; \_\; \{D1\}\; z\}\}\; \{3\; \{\backslash \; sqrt\; \{3\}\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{r\}\; \backslash \; lambda\; \_\; \{\; D1\}\}\}\; \backslash \; left\; (1-e\; ^\; \{1\; -\; \{\backslash \; sqrt\; \{\backslash \; frac\; \{2ne\; ^\; \{2\}\; t\; ^\; \{2\}\}\; \{m\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{r\}\}\}\}\}\; \backslash \; right)\}$

λ называется длиной Дебая.

. Электронная плотность и электрический ток могут быть найдены путем манипуляции с уравнением 16 выше как функции положения z. Эти величины электронного переноса можно использовать для понимания различных транспортных свойств в системе.

Как и любая приближенная модель, уравнение Пуассона – Больцмана является скорее приближением, чем точным представлением. Было сделано несколько предположений для аппроксимации потенциала диффузного слоя. Конечный размер ионов считался незначительным, и ионы рассматривались как отдельные точечные заряды, причем предполагалось, что ионы взаимодействуют со средним электростатическим полем всех своих соседей, а не каждого соседа по отдельности. Кроме того, не кулоновские взаимодействия не учитывались, и некоторые взаимодействия не учитывались, такие как перекрытие сфер гидратации ионов в водной системе. Предполагается, что диэлектрическая проницаемость растворителя является постоянной, что дает грубое приближение, поскольку полярные молекулы не могут свободно перемещаться, когда они сталкиваются с сильным электрическим полем на твердой поверхности.

Хотя модель имеет определенные ограничения, она очень хорошо описывает двойные электрические слои. Ошибки, возникающие из ранее упомянутых предположений, по большей части компенсируют друг друга. Учет некулоновских взаимодействий увеличивает концентрацию ионов на поверхности и приводит к уменьшению поверхностного потенциала. С другой стороны, учет конечного размера ионов вызывает обратный эффект. Уравнение Пуассона – Больцмана наиболее подходит для аппроксимации электростатического потенциала на поверхности водных растворов одновалентных солей при концентрациях менее 0,2 М и потенциалах не более 50–80 мВ.

В пределе сильных электростатических взаимодействий теория сильной связи более применима, чем слабая связь, предполагаемая при выводе теории Пуассона-Больцмана.

• Двойной слой

В Викиверситете есть обучающие ресурсы по профилю Пуассона – Больцмана для ионного канала

• Адаптивный решатель Пуассона-Больцмана - бесплатный пакет программного обеспечения для электростатики и биомолекулярной сольватации Пуассона-Больцмана с открытым исходным кодом
• Zap - Решатель электростатики Пуассона-Больцмана
• MIBPB на основе согласованного интерфейса и границ Решатель Пуассона – Больцмана
• CHARMM-GUI: Решатель PBEQ
• AFMPB Адаптивный быстрый многополюсный решатель Пуассона – Больцмана, бесплатный и открытый
• Глобальные классические решения уравнения Больцмана с дальнодействующими взаимодействиями, Филип Т. Грессман и Роберт М. Стрейн, 2009, Пенсильванский университет, факультет математики, Филадельфия, штат Пенсильвания, США.