Войти
Примеры линейных, перициклических и коарктатных переходных состояний В классификации органических реакций по переходному состоянию топология, коаркатная реакция (от L. coarctare "сжимать") является третьей, сравнительно необычной топологией после линейной топологии и перициклической топологии (сама подразделяется на топологии Хюккеля и Мёбиуса ).
Реакции линейной топологии являются наиболее распространенными и состоят из всех преобразований, переходные состояния которых ациклические, включая добавление, исключение, замещение и ( некоторые виды). Напротив, в перициклических реакциях атомы при химическом изменении образуют замкнутый цикл и включают такие реакции, как реакция Дильса-Альдера и перегруппировка Коупа, среди многих других.
В отличие от этих типов реакций, коарктатная реакция характеризуется двойным циклическим переходным состоянием, в котором по меньшей мере один атом претерпевает одновременное образование и разрыв двух связей. Таким образом, топология переходного состояния коарктатной реакции представляет собой суженный цикл, который встречается с самим собой (напоминающий восьмерку), в то время как топология перициклических и линейных реакций представляет собой круг (или ленту Мёбиуса) и отрезок линии соответственно. Эта концепция была впервые предложена Хергесом.
Наиболее известным примером коарктатного переходного состояния является эпоксидирование олефина диметилдиоксираном. В этом переходном состоянии атом кислорода, перенесенный на олефин, образует цикл с уходящей группой ацетона и цикл с олефином, подвергающимся эпоксидированию. Другой хорошо изученной реакцией является фрагментация спироциклических озонидов на формальдегид, CO 2 и олефин.
Правила выбора, похожие на правила Вудворда-Хоффмана, были предложены для объяснения закономерностей в энергии активации реакции, связанных с топологией переходного состояния или орбитальной симметрией.
