Нитритный комплекс переходного металла

Кобальтинитрит натрия представляет собой соль координационного комплекса [Co (NO 2) 6 ] ^3-.

Комплексы переходных металлов нитрита описывают семейства координационных комплексов, содержащих один или несколько нитритных (NO 2 ^-) лигандов. Хотя синтетические производные представляют только научный интерес, комплексы металл-нитрит встречаются в нескольких ферментах, участвующих в азотном цикле.

• 1 Структура и склеивание
  • 1.1 Режимы склеивания
  • 1.2 Гомолептические комплексы
• 2 Синтез нитрито-комплексов
• 3 Реакции нитрито-комплексов
• 4 Биоинорганическая химия
  • 4.1 Окисление до нитрата
  • 4.2 Редукция
• 5 ссылки

Структуры двух изомеров связи [Co (NH 3) 5 (NO 2)] ²⁺.

Режимы склеивания

Три изомера связи являются общими для нитритных лигандов: O-связанная, N-связанная и бидентатная O, O-связанная. Первые два изомера были охарактеризованы для системы пентамминкобальта (III), то есть [(NH 3) 5 Co-NO 2 ] ²⁺ и [(NH 3) 5 Co-ONO] ²⁺, называемые N-нитрито и О-нитрито соответственно. Эти две формы иногда называют нитро и нитрито. Примером хелатирующего нитрита является [Cu (bipy) 2 (O 2 N)] NO 3 - «bipy» представляет собой бидентатный лиганд 2,2'-байпиридил. Этот режим связывания иногда описывается как κ ^{2O, O} -NO 2.

Сосредоточившись на подсчете электронов в монометаллических комплексах, O-связанные, N-связанные рассматриваются как одноэлектронные псевдогалогениды («X-лиганд»). Бидентатный O, O-связанный является «лигандом LX», родственным бидентатному карбоксилату.

Что касается теории HSAB, режим связи N более распространен для более мягких металлических центров. O- и O, O-бидентатные формы являются твердыми лигандами, обнаруженными на металлических центрах льюисовской кислоты.

Кинетически предпочтительный O-связанный изомер [(NH 3) 5 Co-ONO] ²⁺ превращается в [(NH 3) 5 Co-NO 2 ] ²⁺. В реакции с порфириновыми комплексами трехвалентного железа нитрит дает изомер с О-связью, Fe (порф) ONO. Добавление донорных лигандов к этому комплексу вызывает превращение в октаэдрический низкоспиновый изомер, который теперь представляет собой мягкую кислоту Льюиса. Нитрит изомеризуется до N-связанного изомера Fe (porph) NO 2 (L).

Изомеризация [(NH 3) 5 Co-ONO] ²⁺ в [(NH 3) 5 Co-NO 2 ] ²⁺ протекает внутримолекулярным образом.

Гомолептические комплексы

[Cd (NO 2) 4 ] ^2- центр в виде дикалиевой соли (цветовой код: красный (O), синий (N)).

Несколько гомолептических (комплексов только с одним видом лиганда) комплексов охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии. В инвентарь включены октаэдрические комплексы [M (NO 2) 6 ] ^3- (M = Co, Rh). Плоско-квадратные гомолептические комплексы известны также для Pt (II) и Pd (II). Калиевые соли [M (NO 2) 4 ] ^2- (M = An, Cd) имеют гомолептические комплексы с четырьмя O, O-бидентатными нитритными лигандами.

Традиционно нитритокомплексы металлов получают реакциями метатезиса солей или замещения лигандов с использованием солей нитритов щелочных металлов, таких как нитрит натрия. При нейтральном pH нитрит существует преимущественно в виде аниона, а не азотистой кислоты.

Нитрозильные комплексы металлов подвергаются основному гидролизу с образованием нитритных комплексов. Эта закономерность проявляется в поведении нитропруссида :

[Fe (CN) 5 NO] ^2- + 2  OH ^- → [Fe (CN) 5 NO 2 ] ^4- + H 2 O

Некоторые анионные нитритокомплексы подвергаются деоксигенации под действием кислоты с образованием нитрозильного комплекса.

[L n MNO 2 ] ^- + H ⁺ → [L n MNO] + OH ^-

В некоторых случаях реакция обратима. Таким образом, можно получить нитритокомплексы путем гидролиза электрофильных нитрозилов металлов основанием.

Нитрокомплексы также катализируют окисление алкенов.

Нитритные комплексы металлов занимают видное место в азотном цикле, который описывает взаимосвязи и взаимные превращения аммиака в нитрат. Поскольку азот часто является ограничивающим питательным веществом, этот цикл важен. Сам нитрит нелегко подвергается окислительно-восстановительным реакциям, в отличие от его металлических комплексов.

Окисление до нитрата

Молибденсодержащий фермент нитрит-оксидоредуктаза катализирует окисление нитрита до нитрата:

NO 2 ^- + H 2 O → NO 3 ^- + 2  H ⁺

Снижение

Гема основанного фермент Нитрит редуктаза катализирует превращение нитрита до аммиака. Цикл начинается с восстановления комплекса железо-нитрит до нитрозильного комплекса металла.

Медьсодержащий фермент нитритредуктаза (CuNIR) катализирует одноэлектронное восстановление нитрита до оксида азота. Предлагаемый механизм влечет за собой протонирование с каппа ^{2О, О} -NO 2 -Cu (I), комплекс. Это протонирование вызывает разрыв связи NO с образованием центра HO-Cu-ON, который имеет лиганд оксида азота, связанный О-связью с Cu (II) ( изонитрозил ).

1. ^ Гринвуд, Норман Н. ; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN   978-0-08-037941-8.
2. ^ Хитчман, Майкл А.; Роуботтом, Грэм Л. (1982). «Нитритные комплексы переходных металлов». Обзоры координационной химии. 42: 55–132. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 80527-5.
3. ^ ^{а б} Тиммонс, AJ; Саймс, доктор медицины (2015). «Преобразование между оксидами азота с использованием координационных комплексов металл-лиганд». Обзоры химического общества. 44 (19): 6708–6722. DOI : 10.1039 / C5CS00269A. PMID   26158348.
4. ^ Форд, Питер С. (2010). «Реакции NO и нитрита с гемовыми моделями и белками». Неорганическая химия. 49 (14): 6226–6239. DOI : 10.1021 / ic902073z. PMID   20666383.
5. ^ Джексон, В. Грегори; Лоуренс, Джеффри А.; Lay, Peter A.; Сарджесон, Алан М. (1980). «Катализируемая основанием изомеризация нитрито с нитросвязью комплексов пентааммина кобальта (III), родия (III) и иридия (III)». Неорганическая химия. 19 (4): 904–910. DOI : 10.1021 / ic50206a022.
6. ^ Bianchi, R.; Gatti, C.; Adovasio, V.; Нарделли, М. (1996). «Теоретическое и экспериментальное (113 K) исследование электронной плотности бис (тетраметиламмоний) гексанитрокобальтата (III) лития». Acta Crystallographica Раздел B Структурные науки. 52 (3): 471–478. DOI : 10.1107 / S0108768195016879.
7. ^ Adovasio, V.; Лина, Ф.; Нарделли, М.; Пелицци, Г. (1994). «Бис (тетраметилламмоний) гексанитрокобальтат (III) лития при 113 и 293 К». Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой. 50 (6): 871–874. DOI : 10.1107 / S0108270193011588.
8. ^ Ohba, S.; Matsumoto, F.; Takazawa, H.; Сайто Ю. (1987). «Структуры дигидрата нитрита кадмия и тетранитрита калия кадмия». Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой. 43 (2): 191–194. DOI : 10.1107 / S0108270187096471.
9. ^ Харбулак, Эдвард П.; Альбинак, Марвин Дж. (1966). «цис-динитробис (этилендиамин) кобальта (III), нитриты и нитраты». Неорганические синтезы: 196–198. DOI : 10.1002 / 9780470132395.ch51. ISBN   9780470132395.
10. ^ Гринвуд, Норман Н. ; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 449. ISBN.   978-0-08-037941-8.
11. ^ Фэрлемб, Ian JS (2015). «Редокс-активные NO x лиганды в процессах, опосредованных палладием». Angewandte Chemie International Edition. 54 (36): 10415–10427. DOI : 10.1002 / anie.201411487. PMID   26211412.