Спиновая химия

редактировать

Спиновая химия - это подраздел химии и физики, расположен на пересечении химической кинетики, фотохимии, магнитного резонанса и свободнорадикальной химии, которая имеет дело с магнитной и спиновой эффекты в химических реакциях. Спиновая химия касается таких явлений, как химически индуцированная динамическая поляризация ядра (CIDNP), химически индуцированная поляризация электронов (CIDEP), магнитные изотопные эффекты в химических реакциях, влияние статики и колебания на окружающую среду и здоровье электромагнитные поля и птичий магниторецепция.

Содержание

1 Механизм радикальных пар
- 1.1 История
- 1.2 Радикалы и радикальные пары
- 1.3 Синглетные и триплетные спиновые состояния
- 1.4 Кинетика реакций и зеемановское взаимодействие
- 1.5 Сверхтонкие взаимодействия
- 1.6 Зеемановские взаимодействия и магниторецепция
2 Внешние ссылки
3 Ссылки

Механизм радикальных пар

Радикальный -парный механизм объясняет, как магнитное поле может влиять на кинетику реакции, влияя на динамику спина электронов. Чаще всего проявляется в реакциях органических соединений с участием радикальных промежуточных продуктов, магнитное поле может ускорить реакцию, уменьшая частоту обратных реакций.

История

Механизм радикальных пар появился как объяснение CIDNP и CIDEP и был предложен в 1969 году Клоссом; Kaptein and Oosterhoff.

Радикалы и радикальные пары

Пример радикала: структура гидрокарбоксильного радикала, одиночный электрон, обозначенный одной черной точкой

A радикал представляет собой молекулу с нечетным числом электронами, и индуцируется различными способами, включая ультрафиолетовое излучение. Солнечный ожог в значительной степени связан с образованием радикалов из-за этого излучения. Однако радикальная пара - это не просто два радикала. Это связано с тем, что пары радикалов (в частности синглеты) квантово запутаны, даже как отдельные молекулы. Однако более фундаментальным для механизма радикальной пары является тот факт, что оба электрона радикальной пары имеют спин, сокращенный от спиновый угловой момент, который придает каждому отдельному радикалу магнитный момент. Следовательно, спиновые состояния могут быть изменены магнитными полями.

Синглетные и триплетные спиновые состояния

Радикальная пара характеризуется как триплет или синглет по спиновому состоянию двух неподеленных электронов, спаренных все вместе. Спиновая связь такова, что два неспаренных электрона, по одному в каждой радикальной молекуле, могут иметь противоположный спин (синглетный; антикоррелированный) или один и тот же спин (триплетный; коррелированный). Синглетное состояние называется таковым, потому что существует только один способ антикорреляции спинов электронов (S), тогда как триплетное состояние называется таковым, потому что спин электрона может быть коррелирован тремя различными способами, обозначенными T +1, T 0 и T −1.

Простая диаграмма связи между электронами с противоположным спином

Кинетика реакции и зеемановское взаимодействие

Спиновые состояния связаны с механизмами химической и биохимической реакции потому что связи могут образовываться только между двумя электронами с противоположным спином (правила Хунда ). Иногда, когда связь разрывается определенным образом, например, при ударе фотонов, каждый электрон в связи перемещается к каждой соответствующей молекуле, и образуется пара радикалов. Кроме того, спин каждого электрона, ранее участвовавшего в связи, сохраняется, что означает, что образованная пара радикалов является синглетом (каждый электрон имеет противоположный спин, как в исходной связи). Таким образом, легко происходит обратная реакция, то есть преобразование связи, называемое рекомбинацией. Механизм радикальных пар объясняет, как внешние магнитные поля могут предотвратить рекомбинацию радикальных пар с помощью зеемановских взаимодействий, взаимодействия между спином и внешним магнитным полем, и показывает, как более высокое возникновение триплетного состояния ускоряет радикальные реакции, поскольку триплеты могут переходить только в продукты, а синглеты находятся в равновесии как с реагентами, так и с продуктами.

Зеемановские взаимодействия могут «перевернуть» только один спин электрона радикала, если пара радикалов анизотропный, тем самым превращая синглетные радикальные пары в триплеты.

Типичная реакционная схема механизма радикальных пар, которая показывает эффект образования альтернативного продукта из синглетных радикальных пар по сравнению с триплетными. Зеемановское и сверхтонкое взаимодействия вступают в силу в желтом квадрате, обозначенном как этап 4 в процессе

Зеемановское взаимодействие - это взаимодействие между спином и внешним магнитным полем,

и задается уравнением,

Δ E = час ν L = g μ BB, {\ displaystyle \ Delta E = h \ nu _ {L} = g \ mu _ {B} B,}

{\ displaystyle \ Delta E = h \ nu _ {L} = g \ mu _ {B} B,}

где $Δ E {\ displaystyle \ Delta E}$ $\ Delta E$ - это энергия зеемановского взаимодействия, $ν L {\ displaystyle \ nu _ {L}}$ $\nu_L$ - ларморовский частота, $B {\ displaystyle B}$ $B$ - внешнее магнитное поле, $μ B {\ displaystyle \ mu _ {B}}$ $\ mu _ {B}$ - магнетон Бора, $h {\ displaystyle h}$ $h$ - постоянная Планка, а $g {\ displaystyle g}$ $g$ - g-фактор свободного электрона, 2,002319, который немного отличается для разных радикалов.

Обычно зеемановское взаимодействие формулируется другими способами.

Сверхтонкие взаимодействия

Сверхтонкие взаимодействия, внутренние магнитные поля локальной магн. Магнитные изотопы также играют значительную роль в спиновой динамике радикальных пар.

Зеемановские взаимодействия и магниторецепция

Поскольку зеемановское взаимодействие является функцией магнитного поля и ларморовской частоты, оно может быть заблокированным или усиленным путем изменения внешнего магнитного поля или ларморовской частоты с помощью экспериментальных приборов, которые генерируют осциллирующие поля. Это интересно, потому что перелетные птицы теряют свои навигационные способности в аналогичных условиях, когда взаимодействие Зеемана затрудняется парами радикалов.

Внешние ссылки

Портал спиновой химии

Ссылки