Войти
Ацетилацетонаты металлов представляют собой координационные комплексы, производные от аниона ацетилацетоната ( CH 3COCHCOCH- 3) и ионов металлов, обычно переходных металлов. Бидентатный лиганд ацетилацетонат часто сокращенно ACAC. Обычно оба атома кислорода связываются с металлом с образованием шестичленного хелатного кольца. Простейшие комплексы имеют формулу M (acac) 3 и M (acac) 2. Комплексы со смешанными лигандами, например VO (acac) 2, также многочисленны. Также были разработаны варианты ацетилацетоната с множеством заместителей вместо метила (RCOCHCOR ' -). Многие такие комплексы растворимы в органических растворителях, в отличие от родственных галогенидов металлов. Благодаря этим свойствам комплексы acac иногда используются в качестве предшественников катализаторов и реагентов. Применения включают их использование в качестве «реагентов сдвига» для ЯМР и в качестве катализаторов органического синтеза, а также предшественников промышленных катализаторов гидроформилирования. C 5ЧАС 7О- 2в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода; этот способ связывания более распространен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина (II) и иридий (III).
Общий метод синтеза - обработка соли металла ацетилацетоном, acacH:
Добавление основания способствует удалению протона из ацетилацетона и сдвигает равновесие в пользу комплекса. Оба кислородных центра связываются с металлом с образованием шестичленного хелатного кольца. В некоторых случаях хелатный эффект настолько силен, что для образования комплекса не требуется добавление основания. Некоторые комплексы получают метатезисом с использованием Tl (acac).
В большинстве своих комплексов acac образует шестичленные хелатные кольца C 3 O 2 M. Кольцо Макакка в плоскости с плоскостью симметрии, делящей кольцо пополам.
Кольцо acacM имеет ароматический характер, соответствующий делокализованным связям в части C 3 O 2. В соответствии с этим сценарием в некоторых комплексах лиганд acac подвержен электрофильному замещению, схожему с электрофильным ароматическим замещением (в этом уравнении Me = CH 3):
С точки зрения подсчета электронов, нейтральный бидентатный O, O-связанный лиганд acac представляет собой «лиганд LX», то есть комбинацию основания Льюиса (L) и псевдогалогенида (X).
Обработка TiCl 4 ацетилацетоном дает цис- TiCl 2 (acac) 2, октаэдрический комплекс красного цвета с симметрией C 2:
Эта реакция не требует основания. Комплекс TiCl 2 (acac) 2 находится в растворе, причем в спектре ЯМР наблюдается единственный метильный резонанс при комнатной температуре.
В отличие от Ti (IV), как Zr (IV), так и Hf (IV) связывают четыре бидентатных ацетилацетоната, отражая больший радиус этих металлов. Гафний ацетилацетонат и ацетилацетонат циркония принять квадратные antiprismatic структуры.
Что касается ацетилацетонатов титана (III), Ti (acac) 3 хорошо изучен. Это соединение синего цвета образуется из трихлорида титана и ацетилацетона.
Мяч и пряника модель из VO (АРКГА) 2 Ванадилацетилацетонат представляет собой комплекс синего цвета с формулой V (O) (acac) 2. Этот комплекс имеет ванадильную (IV) группу, и известны многие родственные соединения. Молекула имеет квадратно-пирамидальную форму с идеализированной симметрией C 2v. Комплекс катализирует эпоксидирование аллиловых спиртов пероксидами. Ацетилацетонат ванадия (III) представляет собой темно-коричневое твердое вещество. Комплексы β-дикетоната ванадия используются в качестве предварительных катализаторов при промышленном производстве этилен-пропилен-диеновых эластомеров (EPDM). Их часто оценивают для других приложений, связанных с проточными батареями окислительно-восстановительного потенциала, диабетом и повышением активности инсулина, а также в качестве предшественников неорганических материалов при сердечно-сосудистых заболеваниях.
Хром (III) ацетилацетонат, Cr (асас) 3, представляют собой типичные октаэдрические комплекс, содержащие три асаса - лиганды. Как и большинство таких соединений, он хорошо растворяется в неполярных органических растворителях. Этот конкретный комплекс, который имеет три неспаренных электрона, используется в качестве агента спиновой релаксации для повышения чувствительности в количественной спектроскопии ЯМР углерода-13. Ацетилацетонат хрома (II) - это очень чувствительное к кислороду соединение светло-коричневого цвета. Комплекс имеет квадратную плоскую структуру, слабо связанную в стопки в твердом состоянии. Он изоморфен Pd (acac) 2 и Cu (acac) 2.
Бал-и-палки модели из Д -mN (АРКГА) 3, с ЯТ тетрагональной удлинении Он был получен путем компропорционирования соединения марганца (II) Mn (acac) 2 с перманганатом калия в присутствии дополнительного ацетилацетона. Альтернативно прямая реакция ацетилацетона с перманганатом калия. С точки зрения электронной структуры Mn (acac) 3 является высокоспиновым. Его искаженная октаэдрическая структура отражает геометрические искажения из -за эффекта Яна – Теллера. Две наиболее распространенные структуры для этого комплекса включают одну с тетрагональным удлинением и одну с тетрагональным сжатием. Для удлинения две связи Mn – O имеют длину 2,12 Å, а четыре других - 1,93 Å. Для сжатия две связи Mn – O имеют длину 1,95 Å, а остальные четыре - 2,00 Å. Эффекты тетрагонального удлинения заметно более значительны, чем эффекты тетрагонального сжатия.
В органической химии Mn (acac) 3 используется в качестве одноэлектронного окислителя для сочетания фенолов.
Ацетилацетонат железа (III), Fe (acac) 3, представляет собой красный высокоспиновый комплекс, хорошо растворимый в органических растворителях. Это высокоспиновый комплекс с пятью неспаренными электронами. Иногда его исследовали как предшественник катализатора. Fe (acac) 3 был частично разделен на его Δ- и Λ-изомеры. Комплекс двухвалентного железа Fe (acac) 2 является олигомерным.
Как и железо, Ru (III) образует стабильный трис (ацетилацетонат). Восстановление этого производного Ru (III) в присутствии других лигандов дает смешанные лигандные комплексы, например Ru (acac) 2 (алкен) 2.
Rh (acac) (CO) 2 показывает «наложение» отдельных плоских единиц через Rh --- Rh взаимодействия. Трис (ацетилацетонато) кобальт (III), Co (acac) 3, представляет собой низкоспиновый диамагнитный комплекс. Как и другие соединения типа M (acac) 3, этот комплекс является хиральным (имеет неперекрывающееся зеркальное отображение).
Синтез Co (acac) 3 включает использование окислителя, поскольку предшественники кобальта двухвалентны:
Комплекс «Co (acac) 2 », как и комплекс никеля с аналогичной стехиометрией, обычно выделяется двумя дополнительными лигандами, то есть октаэдрическим Co (acac) 2 L 2. Безводная форма существует в виде тетрамера [Co (acac) 2 ] 4. Подобно тримерному комплексу никеля, этот тетрамер проявляет ферромагнитные взаимодействия при низких температурах.
Ir (acac) 3 и Rh (acac) 3 известны. Известен второй связывающий изомер иридиевого комплекса, транс- Ir (acac) 2 ( C H (COMe) 2) (H 2 O). Это С -bonded производным является предшественником гомогенных катализаторов для активации С-Н и связанных с ними химическим.
Два хорошо изученных ацетилацетоната родия (I) и иридия (I) - это дикарбонил (ацетилацетонато) родий (I) и Ir (acac) (CO) 2. Эти комплексы квадратно-плоские с симметрией C 2v.
Палка модель [Ni (acac) 2 ] 3 Бис (ацетилацетонат) никеля (II) существует в виде триметаллического комплекса [Ni (acac) 2 ] 3. Объемные бета-дикетонаты образуют красные, мономерные, квадратно-плоские комплексы. Бис (ацетилацетонат) никеля (II) реагирует с водой с образованием октаэдрического аддукта [Ni (acac) 2 (H 2 O) 2 ], твердого вещества мелового цвета.
В отличии от сложного магнетизма и структур Ni (асас) 2, платины (II), бис (ацетилацетонат) и палладия (II), бис (ацетилацетонат) являются диамагнитными монометаллическими видами.
Cu (acac) 2 получают обработкой ацетилацетона водным раствором Cu (NH 3)2+ 4. Он коммерчески доступен, катализирует реакции сочетания и переноса карбена.
В отличие от производного меди (II), ацетилацетонат меди (I) является олигомерным веществом, чувствительным к воздуху. Он используется, чтобы катализировать добавления Майкла.
Monoaquo комплекс Zn (асас) 2 Н 2 О ( т.пл. 138-140 amp; deg ; С) пентакоординированного, принимая квадратную пирамидальную структуру. Комплекс находит применение в органическом синтезе. Дегидратация этого вида дает гигроскопичное безводное производное (т. Пл. 127 ° C). Это более летучее производное использовалось в качестве предшественника пленок ZnO.
Бесцветный диамагнитный Al (acac) 3 структурно подобен другим трис-комплексам, например [Fe (acac) 3 ]. Трисацетилацетонаты лантаноидов часто имеют координационные числа выше 8. В таких случаях производные acac - более распространены.
Многие варианты ацетилацетонатов хорошо разработаны. Гексафторацетилацетонаты и трифторацетилацетонаты образуют комплексы, которые часто структурно связаны с обычными ацетилацетонатами, но являются более кислыми по Льюису и более летучими. Комплекс Eufod, Eu (OCC (CH 3) 3 CHCOC 3 F 7) 3, имеет сложный частично фторированный лиганд. Этот комплекс представляет собой кислоту Льюиса, образующую аддукты с множеством твердых оснований.
Один или оба кислородных центра в ацетилацетонате могут быть заменены группами RN, что приводит к образованию лигандов Nacac и Nacnac.
C 5ЧАС 7О- 2в некоторых случаях также связывается с металлами через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания более распространен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина (II) и иридий (III). Комплексы Ir (acac) 3 и соответствующие аддукты основания Льюиса Ir (acac) 3 L (L = амин ) содержат один связанный углеродом лиганд acac. ИК - спектры O -bonded ацетилацетонаты характеризуются относительно низкой энергии ν CO полос 1535 см -1, тогда как в св занного углерода ацетилацетонатов, вибрация карбонильной происходит ближе к нормальному диапазону для кетонового C = O, то есть 1 655 см - 1.
