Войти
Понижение температуры плавления - это явление снижения температуры плавления материала при уменьшении его размера. Это явление очень заметно в материалах нанометрового размера, которые плавятся при температурах на сотни градусов ниже, чем объемные материалы.
Температура плавления сыпучего материала не зависит от его размера. Однако по мере того, как размеры материала уменьшаются в атомном масштабе, температура плавления зависит от размеров материала. Уменьшение температуры плавления может составлять от десятков до сотен градусов для металлов с нанометровыми размерами.
Понижение температуры плавления наиболее очевидно в нанопроводах, нанотрубках и наночастицах, которые плавятся при более низких температурах, чем объемные количества того же материала. Изменения температуры плавления происходят из-за того, что наноразмерные материалы имеют гораздо большее отношение поверхности к объему, чем объемные материалы, что резко меняет их термодинамические и термические свойства.
В этой статье основное внимание уделяется наночастицам, поскольку исследователи собрали большой объем данных о плавлении в зависимости от размера для наночастиц, близких к сферической. Наночастицы легче всего изучать из-за простоты их изготовления и упрощенных условий для теоретического моделирования. Температура плавления наночастицы резко снижается по мере того, как частица достигает критического диаметра, обычно lt;50 нм для обычных технических металлов. На рис. 1 показана форма типичной кривой плавления металлической наночастицы в зависимости от ее диаметра.
Рис. 1. Нормализованная кривая плавления золота в зависимости от диаметра наночастиц. Объемная температура плавления и температура плавления частицы обозначаются TMB и TM соответственно. Экспериментальные кривые плавления для металлических наночастиц, близких к сферической, имеют аналогичную форму. Понижение температуры плавления является очень важной проблемой для применений, связанных с наночастицами, поскольку оно уменьшает функциональный диапазон твердой фазы. Наночастицы в настоящее время используются или предлагаются для выполнения важных ролей в катализаторах, сенсорах, медицинских, оптических, магнитных, тепловых, электронных и альтернативных источниках энергии. Наночастицы должны быть в твердом состоянии, чтобы функционировать при повышенных температурах в некоторых из этих приложений.
Два метода позволяют измерять температуру плавления наночастиц. Электронный луч просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) можно использовать для плавления наночастиц. Температура плавления оценивается по интенсивности луча, а изменения условий дифракции указывают на фазовый переход от твердого тела к жидкости. Этот метод позволяет непосредственно наблюдать за наночастицами по мере их плавления, что дает возможность тестировать и характеризовать образцы с более широким распределением частиц по размерам. ТЕМ ограничивает диапазон давления, при котором можно проверить снижение температуры плавления.
Совсем недавно исследователи разработали нанокалориметры, которые непосредственно измеряют энтальпию и температуру плавления наночастиц. Нанокалориметры предоставляют те же данные, что и объемные калориметры, однако в дополнительных расчетах необходимо учитывать наличие подложки, поддерживающей частицы. Требуется узкое распределение наночастиц по размерам, поскольку процедура не позволяет пользователям просматривать образец во время процесса плавления. Невозможно охарактеризовать точный размер расплавленных частиц во время эксперимента.
Понижение температуры плавления было предсказано Павлоу в 1909 году. Такаги впервые наблюдал понижение температуры плавления нескольких типов металлических наночастиц в 1954 году. Электронный пучок переменной интенсивности от просвечивающего электронного микроскопа плавил металлические наночастицы в ранних экспериментах. По мере плавления мелких частиц дифракционные картины менялись с характерных кристаллических на жидкие, что позволяло Такаги оценить температуру плавления по энергии электронного пучка.
Наночастицы имеют гораздо большее соотношение поверхности к объему, чем объемные материалы. Увеличенное соотношение поверхности к объему означает, что поверхностные атомы имеют гораздо большее влияние на химические и физические свойства наночастиц. Поверхностные атомы связываются в твердой фазе с меньшей энергией когезии, потому что у них меньше соседних атомов в непосредственной близости по сравнению с атомами в объеме твердого тела. Каждая химическая связь, которую атом разделяет с соседним атомом, обеспечивает когезионную энергию, поэтому атомы с меньшим количеством связей и соседние атомы имеют более низкую когезионную энергию. Энергия когезии наночастиц была теоретически рассчитана как функция размера частицы в соответствии с уравнением 1.
Где: D = размер наночастиц
Как показывает уравнение 1, эффективная энергия когезии наночастиц приближается к энергии сплошного материала, поскольку материал выходит за пределы диапазона атомных размеров (D gt;gt; d).
Атомы, расположенные на поверхности наночастицы или вблизи нее, обладают пониженной энергией когезии из-за уменьшения количества когезионных связей. Атом испытывает силу притяжения со всеми соседними атомами в соответствии с потенциалом Леннарда-Джонса. Парный потенциал Леннарда-Джонса, показанный на рисунке 2, моделирует энергию когезии между атомами как функцию расстояния разделения.
Рис. 2. Кривая потенциальной энергии Леннарда-Джонса. Модель показывает энергию взаимодействия между двумя атомами на нормированном расстоянии d / d 0, где d 0 = атомный диаметр. Энергия взаимодействия привлекательна там, где кривая отрицательная, а величина энергии представляет собой энергию сцепления между парой атомов. Обратите внимание, что потенциал притяжения простирается на большие расстояния за пределы химической связи, поэтому атомы испытывают энергию когезии с атомами дальше, чем их ближайшие соседи. Энергия когезии атома напрямую связана с тепловой энергией, необходимой для освобождения атома от твердого тела. Согласно критерию Линдеманна, температура плавления материала пропорциональна его энергии когезии a v (T M = Ca v). Поскольку атомы у поверхности имеют меньше связей и уменьшенную энергию когезии, им требуется меньше энергии для освобождения от твердой фазы. Понижение температуры плавления материалов с высоким отношением поверхности к объему является результатом этого эффекта. По той же причине поверхности наноматериалов могут плавиться при более низких температурах, чем объемный материал.
Теоретическая зависящая от размера точка плавления материала может быть рассчитана с помощью классического термодинамического анализа. Результатом является уравнение Гиббса – Томсона, показанное в уравнении 2.
Где: T MB = Температура плавления массы
Нормированное уравнение Гиббса – Томсона для наночастиц золота показано на рисунке 1, а форма кривой в целом согласуется с полученными экспериментально.
Уравнение 2 дает общую зависимость между температурой плавления металлической наночастицы и ее диаметром. Однако недавняя работа указывает на то, что температура плавления полупроводников и ковалентно связанных наночастиц может иметь различную зависимость от размера частиц. Ковалентный характер связей изменяет физику плавления этих материалов. Исследователи продемонстрировали, что уравнение 3 более точно моделирует понижение температуры плавления ковалентно связанных материалов.
Где: T MB = Температура плавления массы
Уравнение 3 показывает, что снижение температуры плавления менее выражено в ковалентных наночастицах из-за квадратичного характера зависимости размера частиц в уравнении плавления.
Конкретный процесс плавления наночастиц в настоящее время неизвестен. В настоящее время научное сообщество принимает несколько механизмов в качестве возможных моделей плавления наночастиц. Каждая из соответствующих моделей эффективно согласовывает экспериментальные данные по плавлению наночастиц. Три из четырех моделей, подробно описанных ниже, выводят температуру плавления в аналогичной форме с использованием различных подходов, основанных на классической термодинамике.
Модель жидкой капли (LDM) предполагает, что вся наночастица переходит из твердого состояния в жидкость при одной температуре. Эта особенность отличает модель, поскольку другие модели предсказывают плавление поверхности наночастиц перед объемными атомами. Если LDM верен, твердая наночастица должна функционировать в более широком диапазоне температур, чем предсказывают другие модели. LDM предполагает, что поверхностные атомы наночастицы доминируют над свойствами всех атомов в частице. Энергия когезии частицы одинакова для всех атомов в наночастице.
LDM представляет собой энергию связи наночастиц как функцию свободных энергий объема и поверхности. Уравнение 4 дает нормированную, зависящую от размера температуру плавления материала в соответствии с жидкокапельной моделью.
Где: σ sv = энергия границы раздела твердое тело-пар
Модель зародышеобразования жидкой оболочки (LSN) предсказывает, что поверхностный слой атомов плавится раньше, чем основная часть частицы. Температура плавления наночастицы является функцией ее радиуса кривизны согласно LSN. Крупные наночастицы плавятся при более высоких температурах в результате их большего радиуса кривизны.
Модель рассчитывает условия плавления как функцию двух конкурирующих параметров порядка с использованием потенциалов Ландау. Один параметр порядка представляет собой твердую наночастицу, а другой - жидкую фазу. Каждый из параметров порядка является функцией радиуса частицы.
Параболические потенциалы Ландау для жидкой и твердой фаз вычисляются при заданной температуре, причем меньший потенциал Ландау считается состоянием равновесия в любой точке частицы. В температурном диапазоне плавления поверхности результаты показывают, что кривая Ландау упорядоченного состояния имеет преимущество вблизи центра частицы, в то время как кривая Ландау неупорядоченного состояния меньше вблизи поверхности частицы.
Кривые Ландау пересекаются на определенном радиусе от центра частицы. Четкое пересечение потенциалов означает, что LSN предсказывает резкую неподвижную границу между твердой и жидкой фазами при заданной температуре. Точная толщина жидкого слоя при данной температуре является точкой равновесия между конкурирующими потенциалами Ландау.
Уравнение 5 дает условие, при котором вся наночастица плавится согласно модели LSN.
Где: d 0 = атомный диаметр
Модель зародышеобразования и роста жидкости (СПГ) рассматривает плавление наночастиц как процесс, инициируемый поверхностью. Поверхность сначала плавится, и граница раздела жидкость-твердое тело быстро продвигается через всю наночастицу. СПГ определяет условия плавления через соотношения Гиббса-Дюгема, давая функцию температуры плавления, зависящую от межфазной энергии между твердой и жидкой фазами, объемов и площадей поверхности каждой фазы и размера наночастиц. Модельные расчеты показывают, что жидкая фаза образуется при более низких температурах для более мелких наночастиц. Как только жидкая фаза образуется, условия свободной энергии быстро меняются и способствуют плавлению. Уравнение 6 дает условия плавления сферической наночастицы в соответствии с моделью СПГ.
Модель « порядок-длина-прочность» (BOLS) использует атомистический подход для объяснения понижения температуры плавления. Модель фокусируется на энергии когезии отдельных атомов, а не на классическом термодинамическом подходе. Модель BOLS рассчитывает температуру плавления для отдельных атомов по сумме их когезионных связей. В результате BOLS предсказывает поверхностные слои расплава наночастиц при более низких температурах, чем основная масса наночастицы.
Механизм BOLS гласит, что при разрыве одной связи остальные соседние становятся короче и прочнее. Энергия когезии или сумма энергии связи менее скоординированных атомов определяет термическую стабильность, включая плавление, испарение и другие фазовые переходы. Пониженный CN изменяет длину равновесной связи между атомами вблизи поверхности наночастицы. Связи релаксируют к равновесной длине, увеличивая когезионную энергию на связь между атомами, независимо от точной формы конкретного межатомного потенциала. Однако интегральная энергия когезии для поверхностных атомов намного ниже, чем у объемных атомов из-за пониженного координационного числа и общего уменьшения энергии когезии.
При использовании конфигурации ядро-оболочка в депрессии точки плавления наночастиц доминируют два крайних атомных слоя, но атомы во внутренней части ядра сохраняют свою объемную природу.
Модель BOLS и структура ядро-оболочка были применены к другим размерным зависимостям наноструктур, таким как механическая прочность, химическая и термическая стабильность, динамика решетки (оптические и акустические фононы), испускание и поглощение фотонов, электронный коуровневый сдвиг и модуляция работы выхода., магнетизм при различных температурах, диэлектрики за счет поляризации электронов и т. д. Реализовано воспроизведение экспериментальных наблюдений в указанной выше размерной зависимости. Количественная информация, такая как уровень энергии изолированного атома и частота колебаний отдельного димера, была получена путем сопоставления прогнозов BOLS с измеренной зависимостью от размера.
Форма наночастиц влияет на температуру плавления наночастицы. Грани, края и отклонения от идеальной сферы - все это изменяет величину понижения температуры плавления. Эти изменения формы влияют на отношение поверхности к объему, что влияет на энергию когезии и тепловые свойства наноструктуры. Уравнение 7 дает общую формулу с поправкой на форму для теоретической точки плавления наночастицы на основе ее размера и формы.
Где: c = константа материалов
Параметр формы равен 1 для сферы и 3/2 для очень длинной проволоки, что указывает на то, что депрессия точки плавления подавлена в нанопроволоках по сравнению с наночастицами. Предыдущие экспериментальные данные показывают, что наноразмерные пластинки олова плавятся в узком диапазоне 10 ° C от температуры плавления в объеме. Понижение температуры плавления этих пластинок было подавлено по сравнению со сферическими наночастицами олова.
Некоторые моделирование плавления наночастиц предполагает, что поддерживающая подложка влияет на степень понижения точки плавления наночастицы. Эти модели учитывают энергетические взаимодействия между материалами подложки. Свободная наночастица, как предполагают многие теоретические модели, имеет другую температуру плавления (обычно ниже), чем поддерживаемая частица, из-за отсутствия энергии когезии между наночастицей и подложкой. Однако измерение свойств отдельно стоящей наночастицы остается невозможным, поэтому степень взаимодействия не может быть подтверждена экспериментально. В конечном счете, субстраты в настоящее время поддерживают наночастицы для всех применений наночастиц, поэтому взаимодействия субстрат / наночастица всегда присутствуют и должны влиять на снижение температуры плавления.
В рамках приближения размер-давление, которое учитывает напряжение, вызванное поверхностным натяжением и кривизной частицы, было показано, что размер частицы влияет на состав и температуру эвтектической точки (Fe-C), растворимость C в нанокластерах Fe и Fe: Mo. Пониженная растворимость может повлиять на каталитические свойства наночастиц. Фактически было показано, что вызванная размером нестабильность смесей Fe-C представляет собой термодинамический предел для самой тонкой нанотрубки, которая может быть выращена из нанокатализаторов Fe.
Где: T MB = Температура плавления массы
Где: d 0 = атомный диаметр
Где: c = константа материалов