Войти
Кристаллическая инженерия - это проектирование и синтез молекулярных твердотельных структур с желаемыми свойствами, основанное на понимании и использовании межмолекулярные взаимодействия. Две основные стратегии, используемые в настоящее время для инженерии кристаллов, основаны на водородной связи и координационной связи. Их можно понять с помощью ключевых понятий, таких как супрамолекулярный синтон и вторичный строительный блок.
Пример инженерии кристаллов с использованием водородной связи, описанный Wuest и его коллегами в Дж. Am. Chem. Soc., 2007, 4306–4322. Термин «инженерия кристаллов» впервые был использован в 1955 году Р. Пепинским, но отправной точкой часто считается Герхард Шмидт в связи с реакциями фотодимеризации в кристаллических коричных кислотах. С момента этого первоначального использования значение термина значительно расширилось и теперь включает многие аспекты твердофазной супрамолекулярной химии. Полезное современное определение - это определение, данное Гаутамом Дезираджу, который в 1988 г. определил инженерию кристаллов как «понимание межмолекулярных взаимодействий в контексте упаковки кристаллов и использование этого понимания при создании новых твердых тел с желаемыми параметрами. Физические и химические свойства." Поскольку многие объемные свойства молекулярных материалов продиктованы способом, которым молекулы упорядочены в твердом состоянии, ясно, что способность контролировать это упорядочение предоставит контроль над этими свойствами.
Br ··· O галогеновых связей, наблюдаемых в кристаллической структуре 3D-силсесквиоксанов. Кристаллическая инженерия полагается на нековалентные связи для достижения организации молекулы и ионы в твердом состоянии. Большая часть первоначальных работ по чисто органическим системам была сосредоточена на использовании водородных связей, хотя с недавним расширением до неорганических систем координационная связь также стала мощным инструментом. В дополнение к этому, особенно благодаря исследованиям в течение последнего десятилетия, использование галогенных связей оказалось полезным в обеспечении дополнительного контроля в дизайне кристаллов. Другие межмолекулярные силы, такие как взаимодействия π... π и Au... Au, все использовались в исследованиях инженерии кристаллов, и ионные взаимодействия также могут быть важны. Однако две наиболее распространенные стратегии в инженерии кристаллов по-прежнему используют только водородные связи и координационные связи.
Самосборка молекул лежит в основе инженерии кристаллов и обычно включает взаимодействие между комплементарными гранями водородных связей или металлом и лигандом. По аналогии с ретросинтетическим подходом к органическому синтезу, Дезираджу ввел термин «супрамолекулярный синтон» для описания строительных блоков, которые являются общими для многих структур и, следовательно, могут использоваться для упорядочивания определенных групп в твердое состояние. Димер карбоновой кислоты представляет собой простой супрамолекулярный синтон, хотя на практике это наблюдается только примерно в 30% кристаллических структур, в которых это теоретически возможно. Кембриджская структурная база данных (CSD) предоставляет отличный инструмент для оценки эффективности конкретных синтонов. Подход супрамолекулярного синтона был успешно применен в синтезе одномерных лент, двухмерных листов и трехмерных структур. В настоящее время CSD содержит параметры положения атомов для почти 800 000 кристаллических структур, и это составляет основу для эвристической, или основанной на синтоне, или «экспериментальной» инженерии кристаллов.
Пятикомпонентный кристалл был разработан Дезираджу и его сотрудниками с помощью рациональной ретросинтетической стратегии (IUCrJ, 2016, 3, 96–101). Важное развитие в область инженерии кристаллов в последнее десятилетие связана с разработкой стратегий проектирования двухкомпонентных и более высоких многокомпонентных кристаллов (также известных как сокристаллы ). Создание сокристаллов - сложная задача, поскольку она включает в себя распознавание разных молекул, которые могут быть совершенно разными по форме и размеру. Следовательно, чем больше компонентов в кристалле, тем сложнее его синтезировать. Первоначально синтез сокристаллов был сосредоточен на конструировании бинарных. Чаще всего это достигается за счет сильных гетеромолекулярных взаимодействий. Тернарные модели были разработаны, главным образом, путем изоляции взаимодействий, иерархии взаимодействий или мимикрии формы. Однако недавно было показано, что можно синтезировать до пятикомпонентных кристаллов, выбрав подходящую стратегию ретросинтеза. Основная актуальность многокомпонентных кристаллов, помимо проблемы синтеза, проистекает из преимущества настройки определенного свойства путем изменения компонентов. Основные разработки в этом направлении сосредоточены на разработке фармацевтических сокристаллов. Фармацевтические сокристаллы обычно состоят из одного API (Активный фармацевтический ингредиент ) с другими молекулярными веществами, которые считаются безопасными в соответствии с руководящими принципами, предоставленными ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения ). Было показано, что различные свойства (такие как растворимость, биодоступность, проницаемость) API могут быть изменены путем образования фармацевтических сокристаллов.
Изучение и формирование двумерных архитектур (то есть архитектур с молекулярной толщиной) быстро превратилось в отрасль инженерии с молекулами. Формирование (часто называемое молекулярной самосборкой в зависимости от процесса осаждения) такой архитектуры заключается в использовании твердых поверхностей раздела для создания адсорбированных монослоев. Такие монослои могут характеризоваться пространственной кристалличностью в исследуемом временном окне, и поэтому терминология инженерии 2D кристаллов хорошо подходит. Однако динамический и широкий диапазон морфологий монослоя от аморфных до сетевых структур сделали термин (2D) супрамолекулярная инженерия более точным. В частности, супрамолекулярная инженерия относится к «конструированию () молекулярных единиц таким образом, чтобы получилась предсказуемая структура» или как «конструирование, синтез и самосборка четко определенных молекулярных модулей в индивидуализированные супрамолекулярные архитектуры».
Область инженерии двумерных кристаллов за эти годы продвинулась вперед, особенно благодаря появлению методов сканирующей зондовой микроскопии, которые позволяют визуализировать сети с субмолекулярной точностью. Понимание механизма этих двухмерных сборок может дать представление о восходящих процессах изготовления на интерфейсах. Многие аспекты разработок в этой области включают понимание взаимодействий, исследования полиморфизма, дизайн нанопористых сетей. Разработка размера и симметрии полостей и выполнение химии гостя-хозяина внутри пор в условиях наноограничения остается привлекательным интересом в этой области. В последнее время также изучаются многокомпонентные сети, сформированные с применением принципов инженерии кристаллов. Несмотря на то, что нижележащая подложка оказывает очень сильное влияние на формирование двухмерных сборок, по крайней мере в нескольких случаях была обнаружена связь между двумерными сборками и объемными кристаллическими структурами.
Полиморфизм - это явление, при котором одно и то же химическое соединение существует в различных кристаллических формах. В первые дни инженерии кристаллов полиморфизм не был должным образом понят и изучен не полностью. Сегодня это одна из самых интересных областей предмета отчасти потому, что полиморфные формы лекарств могут иметь право на независимую патентную защиту, если они демонстрируют новые и улучшенные свойства по сравнению с известными кристаллическими формами. Ожидается, что с ростом значения генерических лекарств важность инженерии кристаллов для фармацевтической промышленности будет расти экспоненциально.
Полиморфизм возникает из-за конкуренции между кинетическими и термодинамическими факторами во время кристаллизации. В то время как сильные межмолекулярные взаимодействия на больших расстояниях диктуют формирование кинетических кристаллов, плотная упаковка молекул обычно определяет термодинамический результат. Понимание этой дихотомии между кинетикой и термодинамикой составляет центр исследований, связанных с полиморфизмом.
Пути к кристаллам с кинетическим и термодинамическим преимуществом. В органических молекулах в основном наблюдаются три типа полиморфизма. Полиморфизм упаковки возникает, когда молекулы упаковываются по-разному, давая разные структуры. Конформационный полиморфизм, с другой стороны, в основном наблюдается в гибких молекулах, где молекулы имеют несколько конформационных возможностей в пределах небольшого энергетического окна. В результате можно получить несколько кристаллических структур с одной и той же молекулой, но в разных конформациях. Самая редкая форма полиморфизма возникает из-за различий в первичном синтоне, и этот тип полиморфизма называется полиморфизмом синтона. С ростом исследований сокристаллов в последнее время наблюдается, что сокристаллы также склонны к полиморфизму.
Прогнозирование кристаллической структуры (CSP) - это вычислительный подход для создания энергетически возможных кристаллических структур (с соответствующими пространственными группами и позиционными параметрами) из заданной молекулярной структуры. Упражнение CSP считается наиболее сложным, поскольку «экспериментальные» кристаллические структуры очень часто являются кинетическими структурами и поэтому их очень трудно предсказать. В связи с этим было предложено множество протоколов, которые тестируются с помощью нескольких слепых тестов, организованных CCDC с 2002 года. Существенный прогресс в CSP произошел в 2007 году, когда гибридный метод, основанный на специально созданных силовых полях и функционале плотности теория (DFT) была введена. На первом этапе в этом методе используются специально созданные силовые поля для определения ранжирования структур, а затем метод ДПФ с поправкой на дисперсию для точного расчета энергий решетки.
Помимо возможности прогнозирования кристаллических структур, CSP также дает вычисленные энергетические ландшафты кристаллических структур, где многие структуры лежат в узком энергетическом окне. Такой вид компьютерных ландшафтов дает представление об исследованиях полиморфизма, дизайне новых структур, а также помогает в разработке экспериментов по кристаллизации.
Стратегия шаблонов на основе резорцина, описанная Macgillivray и соавторами для иллюстрации контроля результатов фотодимеризации, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7817-7818. Конструирование кристаллических структур с заданными свойствами является конечной целью инженерии кристаллов. Хотя основные успехи в этом направлении были достигнуты в координационных полимерах, применение успешных стратегий для создания свойств чисто органических твердых веществ все еще ограничено. Большинство первоначальных исследований, связанных с инженерией кристаллов органических молекулярных твердых тел, было сосредоточено на понимании межмолекулярного взаимодействия и идентификации супрамолекулярных синтонов. В последние годы значительное внимание было уделено разработке твердых органических веществ с особыми свойствами. Ранние попытки применить принципы инженерии кристаллов для создания функциональных твердых тел были сосредоточены на синтезе нелинейных оптических материалов, особенно со свойствами генерации второй гармоники (ГВГ).
Еще одно важное достижение в этой области связано с контролем реакций фотодимеризации с помощью шаблонов путем применения стратегий инженерии кристаллов. Важность топохимического контроля в твердотельных реакциях впервые осознал Шмидт. Однако с появлением сокристаллов на протяжении многих лет было обнаружено несколько стратегий получения продуктов фотодимеризации из молекул, которые в остальном фото неактивны с точной стереохимией. Более поздние разработки в области проектирования собственности связаны с механическими свойствами по отношению к кристаллическим структурам. Различные механические свойства, такие как изгиб, сдвиг или хрупкость, были объяснены на основе упаковки кристаллов. Также было показано, что твердые тела с желаемыми механическими свойствами могут быть разработаны посредством точного контроля характеристик упаковки. В последнее время методы наноиндентирования используются для количественной оценки некоторых из этих свойств с точки зрения твердости и эластичности.
Помимо этих свойств, значительные усилия были предприняты для контроля также и фотофизических свойств. Несмотря на все сделанные до сих пор разработки, эта область проектирования свойств, особенно в чисто органических твердых телах, все еще находится на стадии развития и требует более целенаправленных подходов для понимания взаимосвязи между кристаллическими структурами и их соответствующими свойствами.
Механизм кристаллизации составляет ядро всех проблем в инженерии кристаллов. Правильное понимание механизмов кристаллизации позволит нам отсортировать различные возможности, создаваемые, скажем, CSP. Более того, это поможет инженеру по кристаллу спроектировать твердое тело с определенной функцией. Поэтому чрезвычайно важно понимать прогрессию от раствора к зародышу к кристаллическим структурам, другими словами, как ситуация с преобладанием энтропии в растворе превращается в энтальпию, управляемую в кристаллах на стадии зародышеобразования. Поскольку ядро трудно идентифицировать, подходы, предпринятые в этом направлении, в целом можно разделить на две категории. Первый тип сосредоточен на исследованиях в растворе с помощью различных спектроскопических методов для понимания структуры сборки в растворе, и эти исследования дают представление о начальных стадиях кристаллизации. Второй тип подхода учитывает все соответствующие кристаллические структуры данного соединения, и это составляет структурный ландшафт. Каждая структура в структурном ландшафте рассматривается как отдельная точка данных, и в совокупности она обеспечивает целостную точку зрения на механизм кристаллизации. Особая ситуация возникает, когда несколько компонентов наблюдаются в асимметричном блоке (Z '>1). Эти структуры возникают в результате прерывистой кристаллизации и, следовательно, проливают свет на промежуточные стадии кристаллизации.
Кристаллическая инженерия - быстро развивающаяся дисциплина, о чем свидетельствует недавнее появление нескольких международных научных журналов, в которых эта тема играет важную роль. К ним относятся CrystEngComm от Королевского химического общества и Crystal Growth Design от Американского химического общества. В новых журналах открытого доступа IUCrJ от Международного союза кристаллографии и Crystals от MDPI одним из основных разделов является инженерия кристаллов, что отражает важность этой темы. в современной структурной химии.
 | На Викискладе есть материалы, связанные с Кристаллическая инженерия. |
