Войти
Рисунок 1. Иллюстрация 1-2- и 3-мерности. A координационный полимер - это структура неорганического или металлоорганического полимера, содержащая центры катионов металлов, связанные лигандами. Более формально координационный полимер представляет собой координационное соединение с повторяющимися координационными единицами, простирающимися в 1, 2 или 3 измерениях.
Его также можно описать как полимер, повторяющиеся звенья которого представляют собой координационные комплексы. Координационные полимеры содержат координационные сети подкласса, которые представляют собой координационные соединения, простирающиеся через повторяющиеся координационные объекты в одном измерении, но с перекрестными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиросвязями, или координационное соединение, проходящее через повторяющиеся координационные объекты. в 2 или 3 измерениях. Их подклассом являются металлоорганические каркасы, или MOF, которые представляют собой координационные сети с органическими лигандами, содержащими потенциальные пустоты.
Координационные полимеры имеют отношение ко многим областям, таким как органические и неорганическая химия, биохимия, материаловедение, электрохимия и фармакология, имеющие множество потенциальных применений. Этот междисциплинарный характер привел к обширным исследованиям в последние несколько десятилетий.
Координационные полимеры можно классифицировать множеством различных способов в зависимости от их структуры и состава. Одна важная классификация называется размерностью. Структура может быть одно-, двух- или трехмерной, в зависимости от количества направлений в пространстве, в которое простирается массив. Одномерная структура проходит по прямой линии (вдоль оси x); двухмерная структура простирается в плоскости (два направления, оси x и y); а трехмерная структура простирается во всех трех направлениях (оси x, y и z). Это показано на рисунке 1.
Работа Альфреда Вернера и его современников заложила основу для изучения координационных полимеров. Термины, широко используемые в этой области, такие как координационное число, были придуманы Вернером. Многие известные материалы теперь признаны координационными полимерами. К ним относятся цианидные комплексы берлинская лазурь и клатраты Гофмана .
Координационные полимеры часто получают путем самосборки с участием кристаллизация соли металла с лигандом. Важны механизмы инженерии кристаллов и самосборки молекул.
Рисунок 2. Показывает плоскую геометрию с 3 координациями и 6 координациями. Методы синтеза, используемые для получения координационные полимеры обычно представляют собой те же методы, которые используются для выращивания любого кристалла. Обычно они включают наслоение растворителя (медленная диффузия), медленное испарение и медленное охлаждение. (Поскольку основным методом определения характеристик координационных полимеров является рентгеновская кристаллография, важно выращивать кристалл достаточного размера и качества.)
Силы, которые определяют комплексы металл-лиганд, включают силы Ван-дер-Ваальса, взаимодействия пи-пи, водородные связи и стабилизацию пи-связи поляризованными связями в дополнение к координационной связи, образованной между металлом и лигандом. Эти межмолекулярные силы имеют тенденцию быть слабыми, с большим равновесным расстоянием (длиной связи) по сравнению с ковалентными связями. Пи-пи взаимодействия между бензольными кольцами, например, имеют энергию примерно 5–10 кДж / моль и оптимальное расстояние 3,4–3,8 Ангстрема между параллельными гранями колец.
Кристаллическая структура и размерность координационного полимера определяются функциональностью линкера и координационной геометрией металлического центра. Размерность обычно определяется металлическим центром, который может иметь способность связываться с 16 функциональными сайтами линкеров; однако это не всегда так, поскольку размерность может определяться линкером, когда линкер связывается с большим количеством металлических центров, чем металлический центр связывает линкеры. Наивысшее известное координационное число координационного полимера составляет 14, хотя координационные числа чаще всего составляют от 2 до 10. Примеры различных координационных чисел показаны в плоской геометрии на рисунке 2. На рисунке 1 структура 1D является двухкоординированной, планарная. является 4-скоординированным, а 3D - 6-скоординированным.
Рис. 3. Три координационных полимера разной размерности. Все три были изготовлены с использованием одного и того же лиганда (4,5-дигидроксибензол-1,3-дисульфонат (L)), но разных катионов металлов. Все металлы происходят из группы 2 периодической таблицы (щелочноземельные металлы ), и в этом случае размерность увеличивается с размером катиона и поляризуемостью. A. [Ca (L) (H 2O)4] • H 2 O B. [Sr (L) (H 2 O) 4] • H 2 O C. [Ba (L) (H 2 O)] • H 2 O В каждом случае металл представлен зеленым. Металлические центры, часто называемые узлами или концентраторами, связываются с определенным количеством линкеров под четко определенными углами. Количество линкеров, связанных с узлом, известно как координационное число, которое вместе с углами, под которыми они удерживаются, определяет размерность структуры. координационное число и координационная геометрия металлического центра определяется неоднородным распределением электронной плотности вокруг него, и в целом координационное число увеличивается с размером катиона. Некоторые модели, в первую очередь модель гибридизации и теория молекулярных орбиталей, используют уравнение Шредингера для предсказания и объяснения координационной геометрии, однако это трудно отчасти из-за комплексное влияние окружающей среды на распределение электронной плотности.
T переходные металлы обычно используются в качестве узлов. Частично заполненные d орбитали, либо в атоме, либо в ионе, могут гибридизоваться по-разному в зависимости от окружающей среды. Эта электронная структура заставляет некоторые из них проявлять множественные координационные геометрии, в частности ионы меди и золота, которые в качестве нейтральных атомов имеют полные d-орбитали в своих внешних оболочках.
Лантаноиды - это большие атомы с координационными числами от 7 до 14. Их координационную среду сложно предсказать, что затрудняет их использование в качестве узлов. Они предлагают возможность включения люминесцентных компонентов.
Щелочные металлы и щелочноземельные металлы существуют в виде стабильных катионов. Щелочные металлы легко образуют катионы со стабильными валентными оболочками, что придает им другое координационное поведение, чем лантаноиды и переходные металлы. На них сильно влияет противоион из соли, используемой в синтезе, чего трудно избежать. Все координационные полимеры, показанные на рисунке 3, представляют собой металлы второй группы. В этом случае размерность этих структур увеличивается с увеличением радиуса металла по группе (от кальция до стронция до бария ).
В большинстве координационных полимеров лиганд (атом или группа атомов) формально отдает неподеленную пару из электронов. с катионом металла и образуют координационный комплекс через соотношение кислота / основание Льюиса (кислоты и основания Льюиса ). Координационные полимеры образуются, когда лиганд обладает способностью образовывать множественные координационные связи и действовать как мост между множественными металлическими центрами. Лиганды, которые могут образовывать одну координационную связь, называются монодентатными, а те, которые образуют множественные координационные связи, которые могут привести к образованию координационных полимеров, называются полидентатными. Полидентатные лиганды особенно важны, потому что именно через лиганды, которые соединяют несколько металлических центров вместе, образуется бесконечный массив. Полидентатные лиганды также могут образовывать множественные связи с одним и тем же металлом (что называется хелатированием ). Монодентатные лиганды также называют терминальными, потому что они не предлагают места для продолжения сети. Часто координационные полимеры состоят из комбинации поли- и монодентатных, мостиковых, хелатных и концевых лигандов.
Практически любой тип атома с неподеленной парой электронов может быть включен в лиганд . Лиганды, которые обычно встречаются в координационных полимерах, включают полипиридины, фенантролины, гидроксихинолины и поликарбоксилаты. Атомы кислорода и азота обычно встречаются в качестве участков связывания, но наблюдались и другие атомы, такие как сера и фосфор.
Лиганды и катионы металлов имеют тенденцию следовать тенденциям теории твердого мягкого кислотного основания (HSAB ). Это означает, что более крупные, более поляризуемые мягкие металлы будут легче координироваться с более крупными и более поляризуемыми мягкими лигандами, а небольшие неполяризуемые твердые металлы будут координироваться с небольшими неполяризуемыми твердыми лигандами.
представляет собой гибкий лиганд, который может существовать как в гош, так и в антиконформации. Лиганды могут быть гибкими или жесткими. Жесткий лиганд - это лиганд, который не имеет свободы вращаться вокруг связей или переориентировать структуру. Гибкие лиганды могут изгибаться, вращаться вокруг связей и переориентировать себя. Эти различные конформации создают большее разнообразие в структуре. Существуют примеры координационных полимеров, которые включают две конфигурации одного и того же лиганда в одной структуре, а также две отдельные структуры, единственное различие между которыми заключается в ориентации лиганда.
Длина лиганда может быть важным фактором при определении возможности образования полимерной структуры по сравнению с неполимерными (моно- или олигомерными) структурами.
Помимо выбора металла и лиганда, существует множество других факторов, которые влияют на структуру координационного полимера. Например, большинство металлических центров представляют собой положительно заряженные ионы, существующие в виде солей. Противоион в соли может повлиять на общую структуру. Например, соли серебра, такие как AgNO 3, AgBF 4, AgClO 4, AgPF 6, AgAsF 6 и AgSbF 6 кристаллизованы с одним и тем же лигандом, структуры различаются с точки зрения координационного окружения металла, а также размерности всего координационного полимера.
Кроме того, изменения в среде кристаллизации также могут изменять структуру. Изменения pH, воздействие света или изменения температуры могут изменить полученную структуру. Влияние на структуру, обусловленное изменениями в среде кристаллизации, определяется в каждом конкретном случае.
Добавление и удаление гостевых молекул может иметь большое влияние на результирующую структуру координационного полимера. Несколько примеров: (вверху) изменение линейной одномерной цепочки на зигзагообразный узор, (в центре) смещение двухмерных листов в стопку, и (внизу) трехмерные кубы становятся более разнесенными. Структура координационных полимеров часто включает пустое пространство в виде пор или каналов. Это пустое пространство является термодинамически невыгодным. Чтобы стабилизировать структуру и предотвратить коллапс, поры или каналы часто заняты молекулами-гостями. Гостевые молекулы не образуют связей с окружающей решеткой, но иногда взаимодействуют посредством межмолекулярных сил, таких как водородные связи или пи-стэкинг. Чаще всего гостевой молекулой будет растворитель, в котором был кристаллизован координационный полимер, но на самом деле это может быть что угодно (другие присутствующие соли, атмосферные газы, такие как кислород, азот, углекислый газ и т. д.) Присутствие гостевой молекулы иногда может влиять на структуру, поддерживая поры или каналы, где в противном случае их бы не существовало.
Координационные полимеры продаются как красители. Особенно полезны производные аминофенола. Металлокомплексные красители с использованием меди или хрома обычно используются для получения матовых цветов. Красители с трехдентатным лигандом полезны, потому что они более стабильны, чем их би- или монодентатные аналоги.
Одним из первых коммерчески выпускаемых координационных полимеров являются соединения Гофмана, которые имеют формулу Ni (CN) 4 Ni (NH 3)2. Эти материалы кристаллизуются с небольшими ароматическими гостями (бензол, некоторые ксилолы), и эта селективность была коммерчески использована для разделения этих углеводородов.
Пористые координационные полимеры, хотя это еще не практично, обладают потенциалом молекулярных сит параллельно с пористым углеродом и цеолитами. Размер и форма поры можно регулировать размером линкера, длиной соединяющих лигандов и функциональными группами. Чтобы изменить размер пор с целью достижения эффективной адсорбции, нелетучие гости являются вставлен в пористое пространство координационного полимера для уменьшения размера пор. Также можно использовать активные поверхностные гости способствуют адсорбции. Например, крупнопористый MOF-177 диаметром 11,8 Å может быть легирован молекулами C 60 (диаметром 6,83 Å) или полимерами с сильно сопряженной системой, чтобы увеличить площадь поверхности для H 2 адсорбция.
Гибкие пористые координационные полимеры потенциально привлекательны для хранения молекул, поскольку их размер пор может изменяться в результате физических изменений. Пример этого можно увидеть в полимере, который содержит молекулы газа в его нормальном состоянии, но при сжатии полимер схлопывается и высвобождает хранящиеся молекулы. В зависимости от структуры полимера, возможно, что структура будет достаточно гибкой, чтобы схлопывание пор было обратимым, и полимер можно было повторно использовать для повторного поглощения молекул газа. На странице Металлоорганический каркас есть подробный раздел, посвященный хранению газа H 2.
Люминесцентные координационные полимеры обычно содержат органические хромофорные лиганды, которые поглощают свет, а затем передают энергию возбуждения иону металла. Координационные полимеры потенциально являются наиболее универсальными люминесцентными видами из-за их эмиссионных свойств в сочетании с гостевым обменом. Люминесцентные супрамолекулярные конструкции в последнее время вызывают большой интерес из-за их потенциального применения в оптоэлектронных устройствах или в качестве флуоресцентных датчиков и зондов. Координационные полимеры часто более стабильны (термо- и устойчивы к растворителям), чем чисто органические соединения. Для лигандов, которые флуоресцируют в отсутствие металлического линкера (не из-за LMCT), интенсивное излучение фотолюминесценции этих материалов имеет тенденцию быть на порядок выше, чем у одного свободного лиганда. Эти материалы могут быть использованы для разработки потенциальных кандидатов на создание светодиодных (LED ) устройств. Резкое усиление флуоресценции вызвано увеличением жесткости и асимметрии лиганда при координации с металлическим центром.
Структура координационных полимеров, демонстрирующих проводимость, где M = Fe, Ru, ОПЕРАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ; L = октаэтилпорфиринато или фталоцианинато; N принадлежит к пиразину или бипиридину. Координационные полимеры могут иметь короткие неорганические и сопряженные органические мостики в своих структурах, которые обеспечивают пути для электрической проводимости. Некоторые одномерные координационные полимеры, построенные, как показано на рисунке, обладают проводимостью в диапазоне от 1x10 до 2x10 См / см. Электропроводность обусловлена взаимодействием между металлической d-орбиталью и уровнем pi * мостикового лиганда. В некоторых случаях координационные полимеры могут иметь полупроводниковое поведение. Трехмерные структуры, состоящие из листов серебросодержащих полимеров, демонстрируют полупроводимость, когда металлические центры выровнены, и проводимость уменьшается, когда атомы серебра переходят от параллельных к перпендикулярным.
Координация полимеры проявляют много видов магнетизма. Антиферромагнетизм, ферримагнетизм и ферромагнетизм - это совместные явления магнитных спинов внутри твердого тела, возникающие в результате связи между спинами парамагнитных центров. Для обеспечения эффективного магнитного поля ионы металлов должны соединяться небольшими лигандами, обеспечивающими короткие контакты металл-металл (такие как оксо-, циано- и азидомосты).
Координационные полимеры может также показывать изменение цвета при изменении молекул растворителя, включенных в структуру. Примером этого могут быть два координационных полимера Со в кластере [Re 6S8(CN) 6 ], который содержит водные лиганды, которые координируются с атомами кобальта. Этот первоначально оранжевый раствор становится либо фиолетовым, либо зеленым при замене воды на тетрагидрофуран и синим при добавлении диэтилового эфира. Таким образом, полимер может действовать как датчик растворителя, который физически меняет цвет в присутствии определенных растворителей. Изменение цвета объясняется тем, что поступающий растворитель вытесняет водные лиганды на атомах кобальта, что приводит к изменению их геометрии с октаэдрической на тетраэдрическую.
