Войти
Сульфиды меди описывают семейство химических соединений и минералов с формулой Cu xSy. Эти соединения содержат как минералы, так и синтетические материалы. Некоторые сульфиды меди являются экономически важными рудами.
Известные минералы сульфида меди включают Cu 2 S (халькоцит ) и CuS (ковеллит ). В горнодобывающей промышленности минералы борнит или халькопирит, которые состоят из смешанных сульфидов меди и железа, часто называют «сульфидами меди». В химии «бинарный сульфид меди» представляет собой любое бинарное химическое соединение элементов меди и серы. Каким бы ни был их источник, сульфиды меди широко различаются по составу: 0,5 ≤ Cu / S ≤ 2, включая многочисленные нестехиометрические соединения.
Встречающиеся в природе минеральные бинарные соединения меди и серы перечислены ниже. Исследования ковеллита (CuS ) указывают на то, что существуют другие метастабильные фазы Cu-S, которые еще предстоит полностью охарактеризовать.
Сульфиды меди можно разделить на три группы:
Моносульфиды, 1,6 ≤ Cu / S ≤ 2: их кристаллические структуры состоят из изолированных сульфидных анионов, которые тесно связаны с решетками ГПУ или ГЦК, без каких-либо прямых связей SS. Ионы меди сложным образом распределены по межузельным позициям как с тригональной, так и с искаженной тетраэдрической координацией и довольно подвижны. Следовательно, эта группа сульфидов меди проявляет ионную проводимость при несколько повышенных температурах. Кроме того, большинство его членов представляют собой полупроводники.
Смешанные моносульфидные и дисульфидные соединения меди содержат как моносульфидные (S), так и дисульфидные (S2анионы. Их кристаллические структуры обычно состоят из чередующихся гексагональных слоев моносульфидных и дисульфидных анионов с катионами Cu в тригональных и тетраэдрических пустотах. CuS, например, можно записать как Cu 3(S2) S. Некоторые нестехиометрические соединения с соотношением Cu: S от 1,0 до 1,4 также содержат как моносульфидные, так и дисульфидные ионы. В зависимости от состава эти сульфиды меди являются либо полупроводниками, либо металлическими проводниками.
При очень высоких давлениях может быть синтезирован дисульфид меди, CuS 2. Его кристаллическая структура аналогична структуре пирита пирита, при этом все атомы серы встречаются в виде звеньев S-S. Дисульфид меди является металлическим проводником из-за неполного заполнения p-зоны серы. Различные стехиометрические составы могут быть получены путем изменения окислительно-восстановительной атмосферы синтетической среды [6].
Связь в сульфидах меди не может быть правильно описана в терминах простого формализма степени окисления, потому что связи Cu-S в некоторой степени ковалентны по характеру, а не ионный, и имеют высокую степень делокализации, что приводит к сложным электронным зонным структурам. Хотя во многих учебниках (например) приводится формула смешанной валентности (Cu) 2 (Cu) (S) (S 2) для CuS, данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии убедительно доказывают, что, с точки зрения простого формализма степени окисления, все известные сульфиды меди следует рассматривать как чисто одновалентные соединения меди, и более подходящими формулами будут (Cu) 3 (S) (S 2) для CuS и (Cu) (S 2) для CuS 2 соответственно.
Дополнительное доказательство того, что присвоение так называемой «валентности» отверстие »должно быть в единицах S 2 в этих двух формулах - длина SS-связей, которые значительно короче в CuS (0,207 нм) и CuS 2 (0,203 нм) чем в «классическом» дисульфиде Fe (S 8 2 72) (0,218 нм). Эта разница в длине связи была приписана более высокому порядку связи в (S-S) по сравнению с (S-S) из-за удаления электронов с π * антисвязывающей орбитали. ЯМР-исследования CuS показывают, что существует два различных типа атомов меди, один из которых имеет более металлическую природу, чем другой. и это очевидное несоответствие с данными рентгеновского фотоэлектронного спектра просто подчеркивает проблему, которую имеет ЯМР при определении степеней окисления в соединении смешанной валентности. Вопрос о валентности меди в сульфидах (а также селенидах и теллуридах) продолжает пересматриваться в литературе. Хорошим примером является исследование тройного соединения CuCo 2S4(минерал шпинель, известный как карроллит ) в 2009 году, которое «было предпринято в первую очередь для того, чтобы однозначно установить степень окисления Cu в минерале» и пришло к выводу: « что экспериментальные и смоделированные спектры поглощения Cu L2,3 установили однозначную степень окисления CuI в объеме карроллита ».
