Войти
Спиновые состояния при описании переходных металлов координационных комплексов относится к потенциальным спиновым конфигурациям d-электронов центрального металла. Во многих случаях эти спиновые состояния изменяются между конфигурациями высокоспинового и низкоспинового . Эти конфигурации можно понять с помощью двух основных моделей, используемых для описания координационных комплексов; теория кристаллического поля и теория поля лиганда, которая является более продвинутой версией, основанной на теории молекулярных орбиталей.
Низкоспиновые [Fe (NO 2)6] диаграмма кристаллического поля Δ расщепление d-орбиталей играет важную роль в электронном спиновом состоянии координационного комплекса. На Δ влияют три фактора: период (строка в периодической таблице) иона металла, заряд иона металла и напряженность поля лигандов комплекса, как описано в спектрохимической серии .
Для того, чтобы произошло низкоспиновое расщепление, энергетические затраты на размещение электрона на уже занятой один раз орбитали должны быть меньше стоимости р перевод дополнительного электрона на орбиталь e g с затратами энергии Δ. Если энергия, необходимая для образования пары двух электронов, больше, чем затраты энергии на размещение электрона в e g, Δ, происходит высокоспиновое расщепление.
Если расстояние между орбиталями велико, то орбитали с более низкой энергией полностью заполняются до заселения более высоких орбиталей в соответствии с принципом Ауфбау. Такие комплексы называются «низкоспиновыми», поскольку заполнение орбитали соответствует электронам и уменьшает общий спин электронов. Если расстояние между орбиталями достаточно мало, то легче поместить электроны на орбитали с более высокой энергией, чем поместить два на одну и ту же орбиталь с низкой энергией, из-за отталкивания, возникающего в результате совпадения двух электронов на одной орбитали. Итак, один электрон помещается на каждую из пяти d-орбиталей до того, как произойдет какое-либо спаривание в соответствии с правилом Хунда, что приведет к так называемому «высокоспиновому» комплексу. Такие комплексы называются «высокоспиновыми», поскольку заселение верхней орбитали позволяет избежать совпадений между электронами с противоположным спином.
Высокоспиновая [FeBr 6 ] диаграмма кристаллического поля Внутри группы переходного металла движение вниз по ряду соответствует увеличению Δ. Наблюдаемый результат представляет собой большее расщепление Δ для комплексов с октаэдрической геометрией, основанное на центрах переходных металлов второго или третьего ряда, периодов 5 и 6 соответственно. Это Δ-расщепление обычно достаточно велико, чтобы эти комплексы не существовали как высокоспиновые состояния. Это верно даже тогда, когда металлический центр скоординирован с лигандами слабого поля. Только октаэдрические координационные комплексы, центрированные на переходных металлах первого ряда, колеблются между высокоспиновыми и низкоспиновыми состояниями.
Заряд металлического центра играет роль в поле лиганда и Δ-расщеплении. Чем выше степень окисления металла, тем сильнее создается поле лиганда. В случае, если есть два металла с одинаковой d-электронной конфигурацией, тот с более высокой степенью окисления, скорее всего, будет иметь низкий спин, чем тот, который имеет более низкую степень окисления. Например, Fe и Co оба являются d; однако более высокий заряд Co создает более сильное лигандное поле, чем Fe. При прочих равных условиях Fe с большей вероятностью будет иметь высокий спин, чем Co.
. Лиганды также влияют на величину Δ-расщепления d-орбиталей в соответствии с их напряженностью поля, как описано спектрохимическая серия. Лиганды сильного поля, такие как CN и CO, увеличивают Δ-расщепление и, скорее всего, будут низкоспиновыми. Лиганды слабого поля, такие как I и Br, вызывают меньшее Δ-расщепление и с большей вероятностью будут высокоспиновыми.
Энергия Δ-расщепления для тетраэдрических комплексов металлов (четыре лиганда), Δ tet меньше, чем для октаэдрического комплекса. Неизвестно наличие Δ tet, достаточного для преодоления энергии спаривания спинов. Тетраэдрические комплексы всегда высокоспиновые. Не существует известных лигандов, достаточно мощных для создания случая сильного поля в тетраэдрическом комплексе.
Большинство переходов спинового состояния имеют одну и ту же геометрию, а именно октаэдрические. Однако в случае d-комплексов происходит сдвиг геометрии между спиновыми состояниями. Возможной разницы между высокоспиновым и низкоспиновым состояниями в d-октаэдрических комплексах нет. Однако d-комплексы способны перейти от парамагнитной тетраэдрической геометрии к диамагнитной низкоспиновой квадратной плоской геометрии.
Обоснование того, почему существуют спиновые состояния к теория поля лиганда по существу то же самое, что и объяснение теории кристаллического поля. Однако объяснение того, почему расщепление орбиталей различается для каждой модели, и требует перевода.
Первый счет d электронов (специальная версия электронной конфигурации ) с возможностью удержания Высокоспиновое или низкоспиновое состояние является октаэдрическим d, поскольку оно имеет более 3 электронов для заполнения несвязывающих d-орбиталей согласно теории поля лигандов или стабилизированных d-орбиталей согласно расщеплению кристаллического поля.
Спиновое состояние комплекса также влияет на ионный радиус атома.
d
