Войти
Гидриды поликремния - это полимеры, содержащие только кремний и водород. У них есть формула 
Гидриды поликремния намного менее термически стабильны, чем соответствующие алканы (CnH2n + 2). Они кинетически лабильны, и скорость их реакции разложения увеличивается с увеличением количества атомов кремния в молекуле. Следовательно, получение и выделение гидридов поликремния затруднено для частиц, содержащих более нескольких атомов кремния. Более сильное сцепление атомов Si может быть получено с галогенидами (Si nX2n + 2 с n = 14) для фторидов. Таким образом, полимерные гидриды кремния образуются вместе с более мелкими олигомерами гидрида кремния и газообразным водородом в результате спонтанного, но медленного разложения, а также в результате ускоренного термолиза, ациклических и циклических жидкие силаны с более высокой молекулярной массой, чем моносилан (SiH 4) и дисилан (Si 2H6). Гидриды поликремния являются промежуточными продуктами высокотемпературного превращения моно- и дисилана в кремний и газообразный водород. В следующей идеализированной последовательности циклопентасилан представляет собой промежуточное соединение гидрида поликремния:
Полимерный гидриды кремния получают путем гидролиза некоторых силицидов. Кислотный гидролиз моносилицида кальция (CaSi) дает (SiH 2)x. CaSi состоит из зигзагообразной кремниевой цепи с формулой (Si) n. Эта цепь сохраняется при гидролизе. о реакции сообщили в 1921 году немецкие химики Лотар Вёлер (1870–1952) и Фридрих Мюллер.
В 1923 году немецкие химики Альфред Шток (1876–1946) и Фридрих Цейдлер (1855–1855). 1931) обнаружил, что полимер (SiH) x образуется вместе с газообразным силаном под действием амальгамы натрия на дихлорсилан (SiH 2Cl2). предлагается сначала получить дизодиосилан (SiH 2Na2) с помощью реакции Вюрца. SiH 2Na2растворяется в ртути с образованием бирадикала SiH 2, который затем образует конечные продукты.
Гидриды поликремния также могут быть получены дегалогенированием галогенидов поликремния. Иллюстративной реакцией является дебромирование HSiBr 3 с помощью Mg в эфире:
Когда n = 2 дюйма (SiH n)x, полимер называется полисилен, который имеет квазиодномерную (зигзагообразную) цепную структуру, в которой каждый атом кремния связаны с двумя другими скелетными атомами кремния и двумя атомами водорода. Таким образом, атом Si четырехвалентен (имеет четыре связи). Если n = 1, получают квазидвумерные (гофрированные листы) или случайные трехмерные кремниевые сети, называемые полисилинами, в которых каждый атом кремния связан с тремя другими скелетными атомами кремния и одним атомом водорода, что дает снова четырехвалентный атом Si. В полисиленах и полисилинах основная цепь состоит исключительно из атомов кремния; подвеска - или боковые группы, не являются общими для скелетных атомов основной цепи.
Вверху: структура цепи, в середине: структура листа, внизу: трехмерная нерегулярная структура. Сжатие из самого силана под чрезвычайно высоким давлением (>90 ГПа) в течение длительных периодов времени (~ 8 месяцев) дает материал, который отличается от показанного выше тем, что атомы кремния не связаны друг с другом, а, скорее, связаны мостиковым соединением. атомы водорода. Атомы кремния 8-кратно координированы водородом (т.е. каждый атом кремния связан с 8 атомами водорода), образуя тетрагональную структуру.
Помимо галогенидов поликремния, еще родственное соединение, в котором водород частично замещен неорганической группой, представляет собой силоксен . Силоксен впервые был обнаружен раньше, чем гидриды поликремния, но первоначально считалось, что это сам полимерный гидрид кремния. Силоксен структурно является производным слоистого полисилина путем замены половины атомов водорода группами ОН. Он имеет химическую формулу Si 2H2O (или [Si 6H3(OH) 3]x), и его получают в результате реакции дисилицида кальция (CaSi 2), который имеет сморщенный слой атомов кремния с разбавленной соляной кислотой. Это желтое твердое вещество было приготовлено на этом маршруте еще в 1900 году Чарльзом Шенком Брэдли (1853–1929), бывшим сотрудником Томаса Эдисона. Однако его структура, порядок внутриполимерных связей Si-Si и истинная химическая формула не были определены в течение некоторого времени после того, как Брэдли ошибочно пришел к выводу, что это кремниевый аналог (Si 2H2)x) ненасыщенной (содержащей двойные связи) полимер полиацетилен и называется силико-ацетилен.
Когда атомы водорода в линейном полисилене заменены органическими заместителями, в частности алкильные и арильные группы, полисиланы. Хотя кремнийорганические полимеры можно рассматривать как структурные производные гидридов поликремния, они не синтезируются непосредственно из них. Традиционно получают полисиланы посредством типа Вюрца, опосредованного металлами натрия или калия восстановительного связывания (дегалогенирования) дигалоидорганосиланов (R 2 SiX 2) в инертном растворителе (например, толуол ), очень похожий на оригинальный метод Буркхарда. Полисилины были получены аналогичным образом из тригалоорганосиланы (RSiX 3).
