Алкан

редактировать
Класс простых органических углеводородов

Химическая структура метана, простейшего алкана

В органическая химия, алкан или парафин (историческое название, которое также имеет другие значения ), является ациклическим насыщенный углеводород. Другими словами, алкан состоит из атомов водорода и углерода, расположенных в структуре древовидная, в которой все углерод-углеродные связи являются одиночный. Алканы имеют общую химическую формулу C nH2n + 2. Алканы варьируются по сложности от простейшего случая метана (CH 4), где n = 1 (иногда называемая исходной молекулой), до произвольно больших и сложных молекул, например пентаконтан (C50H102) или 6-этил-2-метил-5- (1-метилэтил) октан, изомер из тетрадекана (C14H30).

Международный союз чистой и прикладной химии определяет алканы как «ациклические разветвленные или неразветвленные углеводороды, имеющие общую формулу C nH 2n + 2 и, следовательно, состоящие полностью из атомов водорода и насыщенных атомов углерода». Однако в некоторых источниках этот термин используется для обозначения любого насыщенного углеводорода, включая те, которые являются либо моноциклическими (т.е. циклоалканы ), либо полициклическими, несмотря на то, что они имеют отличную общую формулу (т.е. циклоалканы представляют собой C nH2n).

В алкане каждый атом углерода sp-гибридизован с 4 сигма-связями (либо C – C, либо C – H ), и каждый атом водорода соединен с одним из атомов углерода (связью C – H). Самый длинный ряд связанных атомов углерода в молекуле известен как ее углеродный скелет или углеродный скелет. Число атомов углерода можно рассматривать как размер алкана.

Одной группой высших алканов являются парафины, твердые вещества при стандартной температуре окружающей среды и давлении (SATP), для которых количество атомов углерода атомов углерода в основной цепи больше, чем примерно 17. С их повторяющимися звеньями –CH 2 алканы составляют гомологичный ряд органических соединений, члены которого различаются молекулярными масса, кратная 14,03 u (общая масса каждой такой метилен-мостиковой единицы, которая включает один атом углерода массой 12,01 ед. и два атома водорода массой ~ По 1,01 ед.).

Метан производится метаногенными бактериями, а некоторые длинноцепочечные алканы действуют как феромоны у определенных видов животных или как защитные воски у растений и грибов. Тем не менее, большинство алканов не обладают большой биологической активностью. Их можно рассматривать как молекулярные деревья, на которые можно повесить более активные / реактивные функциональные группы биологических молекул.

Алканы имеют два основных коммерческих источника: нефть (сырая нефть) и природный газ.

Алкильная группа представляет собой молекулярный фрагмент на основе алкана. который несет одну открытую валентность для связи. Обычно они сокращаются до символа любой органильной группы, R, хотя Alk иногда используется для обозначения алкильной группы (в отличие от алкенильной группы или арильной группы).

Содержание

  • 1 Структура и классификация
  • 2 Изомерия
  • 3 Номенклатура
    • 3.1 Линейные алканы
    • 3.2 Разветвленные алканы
    • 3.3 Насыщенные циклические углеводороды
    • 3.4 Тривиальные / общеупотребительные названия
  • 4 Физические свойства
    • 4.1 Таблица алканов
    • 4.2 Точка кипения
    • 4.3 Точки плавления
    • 4.4 Проводимость и растворимость
    • 4.5 Молекулярная геометрия
    • 4.6 Длины связей и валентные углы
    • 4.7 Конформация
    • 4.8 Спектроскопические свойства
      • 4.8.1 Инфракрасная спектроскопия
      • 4.8.2 ЯМР-спектроскопия
      • 4.8.3 Масс-спектрометрия
  • 5 Химические свойства
    • 5.1 Реакции с кислородом (реакция горения)
    • 5.2 Реакции с галогенами
    • 5.3 Крекинг
    • 5.4 Изомеризация и преобразование
    • 5.5 Другие реакции
  • 6 Возникновение
    • 6.1 Появление алканов во Вселенной
    • 6.2 Появление алканов на Земле
    • 6.3 Биологические проявления
    • 6.4 Экологические связи
  • 7 Производство
    • 7.1 Переработка нефти
    • 7.2 Фишер-Тропш
    • 7.3 Лабораторная подготовка
  • 8 Препараты алканов из других органических соединений
    • 8.1 Из алкенов и алкинов
    • 8.2 Из галогеналканов
      • 8.2.1 Реакция Вюрца
      • 8.2.2 Синтез Кори-Хауса
      • 8.2.3 Реакция с гидридом металла
      • 8.2.4 Реакция Франкланда
      • 8.2.5 Реакция Фиттига
      • 8.2.6 Биарильный синтез Ульмана
      • 8.2.7 Реакция Вюрца-Фиттига
  • 9 Применения
  • 10 Преобразования в окружающей среде
  • 11 Опасности
  • 12 См. Также
  • 13 Ссылки
  • 14 Дополнительная литература

Структура и классификация

Насыщенные углеводороды - это углеводороды, имеющие только одинарные ковалентные связи между своими атомами углерода. Они могут быть:

  • линейными (общая формула C. nH. 2n + 2), в которых атомы углерода объединены в змеевидную структуру
  • разветвленную (общая формула C. nH. 2n + 2, n>2), в котором углеродная основная цепь отщепляется в одном или нескольких направлениях
  • циклический (общая формула C. nH. 2n, n>3), где углеродная основная цепь связана с образованием цикл.

Согласно определению IUPAC, первые два являются алканами, тогда как третья группа называется циклоалканами. Насыщенные углеводороды также могут сочетать любую из линейных, циклических (например, полициклических) и разветвленных структур; общая формула C. nH. 2n − 2k + 2, где k - количество независимых петель. Алканы - это ациклические (без петель), соответствующие k = 0.

Изомерия

C4алканов и циклоалканов (слева направо): н-бутан и изобутан представляет собой два изомера C 4H10; циклобутан и метилциклопропан являются двумя изомерами C 4H8алканов.. Бицикло [1.1.0] бутан является единственным C 4H6алканом и не имеет изомера алкана; тетраэдран (ниже) является единственным C 4H4алканом и поэтому не имеет изомера алкана. Тетраэдран

Алканы с более чем тремя атомами углерода могут быть расположены в различных способов, образующих структурные изомеры. Самый простой изомер алкана - это тот, в котором атомы углерода расположены в единую цепь без разветвлений. Этот изомер иногда называют н-изомером (n означает «нормальный», хотя он не обязательно является наиболее распространенным). Однако цепь атомов углерода также может быть разветвленной в одной или нескольких точках. Число возможных изомеров быстро увеличивается с увеличением числа атомов углерода. Например, для ациклических алканов:

Разветвленные алканы могут быть хиральными. Например, 3-метилгексан и его высшие гомологи являются хиральными из-за их стереогенного центра у атома углерода 3. Приведенный выше список включает только различия в связности, не стереохимия. Помимо изомеров алканов, цепь атомов углерода может образовывать одно или несколько колец. Такие соединения называются циклоалканами и также исключены из приведенного выше списка, поскольку изменение количества колец изменяет молекулярную формулу. Циклобутан и метилциклопропан являются изомерами друг друга, но не являются изомерами бутана.

Номенклатура

Номенклатура ИЮПАК (систематический способ наименования соединений) для алканов основана на идентификации углеводородных цепей. Неразветвленные насыщенные углеводородные цепи систематически именуются греческим числовым префиксом, обозначающим количество атомов углерода, и суффиксом «-ан».

В 1866 году Август Вильгельм фон Хофманн предложил систематизировать номенклатуру с помощью вся последовательность гласных a, e, i, o и u для создания суффиксов -ane, -ene, -ine (или -yne), -one, -une, для углеводородов CnH2n + 2, C nH2n, C nH2n-2, C nH2n-4, C nH2n-6. Теперь первые три называют углеводороды с одинарными, двойными и тройными связями; «-он» представляет собой кетон ; «-ol» представляет собой спирт или группу ОН; "-окси-" означает эфир и относится к кислороду между двумя атомами углерода, так что метоксиметан - это название IUPAC для диметилового эфира.

. Трудно или невозможно найти соединения с более чем одним ИЮПАК имя. Это связано с тем, что более короткие цепи, прикрепленные к более длинным цепям, являются префиксами, и соглашение включает скобки. Цифры в названии, обозначающие, к какому углероду присоединена группа, должны быть как можно меньшими, чтобы подразумевалось 1- и обычно опускалось в названиях органических соединений только с одной боковой группой. Симметричные соединения могут получить одно и то же имя двумя способами.

Линейные алканы

Алканы с прямой цепью иногда обозначаются префиксом «n-» или «n -» (для «нормального»), где нелинейный изомер существует. Хотя это не является строго необходимым, использование по-прежнему является обычным в случаях, когда существует важное различие в свойствах между изомерами с прямой и разветвленной цепью, например, н-гексан или 2- или 3- метилпентан. Альтернативными названиями для этой группы являются: линейные парафины или н-парафины .

Члены ряда (по количеству атомов углерода) названы следующим образом:

метан
CH4- один атом углерода и 4 атома водорода
этан
C2H6- два атома углерода и 6 атомов водорода
пропан
C3H8- три атома углерода и 8 атомов водорода
бутан
C4H10- четыре атома углерода и 10 атомов водорода
пентан
C5H12- пять атомов углерода и 12 атомов водорода.
гексан
C6H14- шесть атомов углерода и 14 атомов водорода

Первые четыре названия были производными от метанола, эфира, пропионовая кислота и масляная кислота соответственно (гексадекан также иногда называют цетаном). Алканы с пятью или более атомами углерода называют добавлением суффикса -ane к соответствующему префиксу числового множителя с elision любого терминала. гласная (-a или -o) от основного числового члена. Следовательно, пентан, C 5H12; гексан, C 6H14; гептан, C 7H16; октан, C 8H18; Префикс обычно греческий, однако для алканов с числом атомов углерода, оканчивающимся на девять, например нонан, используется префикс латинского не- . Для более полного списка см. Список алканов.

Разветвленные алканы

Шаровидная модель изопентана (обычное название) или 2-метилбутана (систематическое название IUPAC)

Простые разветвленные алканы часто имеют общее название с префиксом, чтобы отличить их от линейных алканов, например н-пентан, изопентан и неопентан.

Соглашения об именах IUPAC могут использоваться для создания систематического имени.

Ключевые этапы присвоения имен более сложным разветвленным алканам следующие:

  • Определить самую длинную непрерывную цепочку атомов углерода
  • Назовите эту самую длинную корневую цепочку, используя стандартные правила именования
  • Назовите каждую боковую цепь, изменив суффикс названия алкана с «-ane» на «-yl».
  • Пронумеруйте самую длинную непрерывную цепь, чтобы дать наименьшее возможное количество для боковой цепи
  • Пронумеруйте и назовите боковые цепи перед именем корневой цепи
  • Если существует несколько боковых цепей одного типа, используйте префиксы, такие как «ди-» и «три-» чтобы обозначить его как таковое, и пронумеровать каждое.
  • Добавить имена боковых цепей в алфавитном порядке (без учета префиксов «ди-» и т. д.) перед именем корневой цепочки
Сравнение номенклатур для три изомера C 5H12
Общее названиен-пентанизопентаннеопентан
Название IUPACпентан2-метилбутан2,2-диметилпропан
Structur ePentane-2D-Skeletal.svg Isopentane-2D-skeletal.png Neopentane-2D-skeletal.png

Насыщенные циклические углеводороды

Хотя этот класс углеводородов технически отличается от алканов, некоторые называют его «циклическими алканами». Как следует из их описания, они содержат одно или несколько колец.

Простые циклоалканы имеют приставку «цикло-», чтобы отличать их от алканов. Циклоалканы названы в соответствии с их ациклическими аналогами в зависимости от количества атомов углерода в их основных цепях, например, циклопентан (C5H10) представляет собой циклоалкан с 5 атомами углерода, как и пентан (C5H12), но они объединены в пятичленное кольцо. Аналогичным образом пропан и циклопропан, бутан и циклобутан и т.д.

Замещенные циклоалканы названы аналогично для замещенных алканов - указано циклоалкановое кольцо, а заместители указаны в соответствии с их положением в кольце, нумерация определяется правилами приоритета Кана – Ингольда – Прелога.

Тривиальные / общеупотребительные названия

Тривиальное (не систематическое ) название алканов - «парафины». Вместе алканы известны как «парафиновая серия». Тривиальные названия соединений обычно являются историческими артефактами. Они были придуманы до появления систематических названий и были сохранены благодаря привычному использованию в промышленности. Циклоалканы еще называют нафтенами.

Почти наверняка термин «парафин» происходит от нефтехимической промышленности. Алканы с разветвленной цепью называются изопарафинами . Использование термина «парафин» является общим термином и часто не делает различия между чистыми соединениями и смесями изомеров, то есть соединениями одной и той же химической формулы, например, пентан и изопентан.

В ИЮПАК

В системе ИЮПАК сохранены следующие тривиальные названия:

Не-IUPAC

Иногда используются некоторые тривиальные названия, не связанные с IUPAC:

Физические свойства

Все алканы бесцветны. Алканы с наименьшей молекулярной массой - это газы, с промежуточной молекулярной массой - жидкости, а самые тяжелые - воскообразные твердые вещества.

Таблица алканов

АлканФормулаТочка кипения [° C]Точка плавления [° C]Плотность [кг / м] (при 20 ° C )Изомеры с прямой цепью
Метан CH4-162−1820,656 (газ)1
Этан C2H6−89−1831,26 (газ)1
Пропан C3H8-42-1882,01 (газ)1
Бутан C4H100-1382,48 (газ)2
Пентан C5H1236-130626 (жидкость)3
Гексан C6H1469-95659 (жидкость)5
Гептан C7H1698-91684 (жидкость)9
Октан C8H18126-57703 (жидкость)18
Нонан C9H20151-54718 (жидкость)35
Декан C10H22174-30730 (жидкость)75
Ундекан C11H24196-26740 (жидкость)159
Додекан C12H26216-10749 (жидкость)355
тридекан C13H28235-5,4756 (жидкость)802
тетрадекан C14H302535,9763 (жидкость)1858
Пентадекан C15H3227010769 (жидкость)
Гексадекан C16H3428718773 (жидкость)
Гептадекан C17H3630322777 (твердый)
Октадекан C18H3831728781 (твердый)
Нонадекан C19H4033032785 (твердый)
Икозан C20H4234337789 (твердый)
Триаконтан C30H6245066810 (твердый)
Тетраконтан C40H8252582817 (твердый)
Пентаконтан C50H10257591824 (твердый)
Гексаконтан C60H122625100829 (твердый)
Гептаконтан C70H142653109869 (твердый)

Точка кипения

Точки плавления (синий) и кипения (оранжевый) первых 16 н-алканов в ° C.

Алканы испытывают межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса. Более сильные межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса приводят к более высоким температурам кипения алканов.

Есть два определяющих фактора силы Ван-дер-Ваальса:

  • количество электронов, окружающих молекулу , который увеличивается с увеличением молекулярной массы алкана
  • , площадь поверхности молекулы

В стандартных условиях от CH 4 до C 4H10алканы составляют газообразный; от C 5H12до C 17H36они являются жидкостями; и после C 18H38они являются твердыми веществами. Поскольку точка кипения алканов в первую очередь определяется по массе, неудивительно, что точка кипения имеет почти линейную зависимость от размера (молекулярная масса ) молекулы. Как показывает практика, точка кипения повышается на 20–30 ° C для каждого углерода, добавляемого в цепь; это правило применяется к другим гомологическим сериям.

Алкан с прямой цепью будет иметь температуру кипения выше, чем алкан с разветвленной цепью, из-за большей площади поверхности в контакте, следовательно, больших сил Ван-дер-Ваальса между соседними молекулы. Например, сравните изобутан (2-метилпропан) и н-бутан (бутан), которые кипят при -12 и 0 ° C, и 2,2-диметилбутан и 2,3 -диметилбутан, кипящий при 50 и 58 ° C соответственно. В последнем случае две молекулы 2,3-диметилбутана могут «сцепляться» друг с другом лучше, чем крестообразный 2,2-диметилбутан, отсюда и большие силы Ван-дер-Ваальса.

С другой стороны, циклоалканы, как правило, имеют более высокие температуры кипения, чем их линейные аналоги из-за заблокированных конформаций молекул, которые создают плоскость межмолекулярного контакта.

Точки плавления

точки плавления алканов следуют той же тенденции, что и точки кипения по той же причине, что указана выше. То есть (при прочих равных) чем больше молекула, тем выше температура плавления. Есть одно существенное различие между температурами кипения и плавления. Твердые тела имеют более жесткую и фиксированную структуру, чем жидкости. Эта жесткая конструкция требует энергии для разрушения. Таким образом, для разрушения более прочных конструкций потребуется больше энергии. Для алканов это видно из графика выше (синяя линия). Алканы с нечетными номерами имеют более низкую тенденцию к температуре плавления, чем алканы с четными номерами. Это связано с тем, что даже пронумерованные алканы хорошо упаковываются в твердой фазе, образуя хорошо организованную структуру, для разрушения которой требуется больше энергии. Алканы с нечетными номерами упаковываются хуже, поэтому «более рыхлая» организованная твердая структура упаковки требует меньше энергии для разрушения. Для визуализации кристаллических структур см.

Точки плавления алканов с разветвленной цепью могут быть выше или ниже, чем у соответствующих алканов с прямой цепью, опять же в зависимости от способности рассматриваемого алкана к хорошо упаковываются в твердой фазе: это особенно верно для (2-метильных изомеров), которые часто имеют температуры плавления выше, чем у линейных аналогов.

Проводимость и растворимость

Алканы никоим образом не проводят электричество и по существу не поляризованы электрическим полем. По этой причине они не образуют водородных связей и нерастворимы в полярных растворителях, таких как вода. Так как водородные связи между отдельными молекулами воды выровнены от молекулы алкана, сосуществование алкана и воды приводит к увеличению молекулярного порядка (снижению энтропии ). Поскольку между молекулами воды и молекулами алканов нет значительной связи, второй закон термодинамики предполагает, что это снижение энтропии должно быть минимизировано за счет сведения к минимуму контакта между алканом и водой: алканы, как говорят, составляют гидрофобные, поскольку они отталкивают воду.

Их растворимость в неполярных растворителях относительно высока, это свойство называется липофильностью. Например, алканы могут смешиваться между собой во всех пропорциях.

Плотность алканов обычно увеличивается с увеличением количества атомов углерода, но остается меньше, чем у воды. Следовательно, алканы образуют верхний слой в смеси алкан – вода.

Геометрия молекул

sp-гибридизация в метане.

Молекулярная структура алканов напрямую влияет на их физические и химические характеристики. Он получен из электронной конфигурации углерода, который имеет четыре валентных электрона. Атомы углерода в алканах всегда sp-гибридизированы, то есть валентные электроны, как говорят, находятся на четырех эквивалентных орбиталях, полученных из комбинации 2s-орбиталей и трех 2p-орбиталей. Эти орбитали, имеющие одинаковые энергии, пространственно расположены в виде тетраэдра, угол cos (-1/3) ≈ 109,47 ° между ними.

Длины связей и валентные углы

Алкан имеет только одинарные связи C – H и C – C. Первые являются результатом перекрытия sp-орбитали углерода с 1s-орбиталью водорода; последнее - перекрытием двух sp-орбиталей на соседних атомах углерода. Длина связи составляет 1,09 × 10 м для связи C – H и 1,54 × 10 м для связи C – C.

Тетраэдрическая структура метана.

Пространственное расположение связей аналогично расположению четырех sp-орбиталей - они расположены тетраэдрически с углом между ними 109,47 °. Структурные формулы, которые представляют связи как находящиеся под прямым углом друг к другу, хотя и являются общими и полезными, не соответствуют действительности.

Конформация

Структурная формула и валентные углы обычно недостаточны для полного описания геометрии молекулы. Существует дополнительная степень для каждой связи углерода: торсионный угол между атомами или группами, связанными с атомами на каждом конце связи. Пространственное расположение, описываемое торсионными углами молекулы, известно как ее конформация.

проекции Ньюмана двух конформаций этана: затененные слева, смещенные справа. Шаровидные модели. из двух ротамеров этана

Этан представляет собой простейший случай для изучения конформации алканов, так как существует только одна связь C - C, если посмотреть вниз по оси связи C - C, можно увидеть так называемую проекцию Ньюмана. Атомы водорода как на переднем, так и на заднем атомах углерода имеют угол 120 ° между собой, что является результатом проекции основы тетраэдра на плоскую плоскость. Однако торсионный угол между данным атомом водорода, присоединенным к переднему углероду, и данным атомом водорода, присоединенным к заднему атому углерода, может свободно изменяться от 0 ° до 360 °. Это следствие свободного вращения вокруг одинарной углеродной связи. Несмотря на эту кажущуюся свободу, важны только ограничивающие конформацию: затменная конформация и ступенчатая конформация.

Две конформации различаются по энергии: ступенчатая конформация на 12,6 кДж / моль ниже по энергии (более стабильная), чем затменная форма (обозначение стабильная).

Эта разница в энергии между двумя конформациями, известная как энергия кручения, мала по сравнению с тепловой энергией молекулы этана при температуре окружающей среды. Существует постоянное вращение вокруг связи C - C. Время, необходимое молекуле этана для перехода от одной ступенчатой ​​конформации к другой, что эквивалентно повороту одной группы CH 3 на 120 ° относительно другого порядка, составляет 10 секунд.

Случай высших алканов более сложен, но основан на аналогичных принципах, при этом антиперипланарная конформация всегда является наиболее предпочтительной для каждой углерод-углеродной связи. По этой причине алканы обычно изображаются зигзагообразно на схемах или в моделях. Фактическая структура всегда будет несколько отличаться от этих идеализированных форм, поскольку энергия между конформациями невелики по сравнению с тепловой энергией молекулы: молекула алканов не имеет фиксированной структурной формы, что бы ни предлагали модели.

Спектроскопические свойства

Практически все органические соединения включают углерод-углеродные соединения, и поэтому в своих спектрах проявляются некоторые особенности алканов. Алканы при замечании отсутствием других групп, следовательно, отсутствием других характерных спектроскопических функций функциональной группы, например –OH, –CHO, –COOH и т.п.

Инфракрасная спектроскопия

Режим растущего углерод-водород дает сильное поглощение между 2850 и 2960 см, тогда как режим растяжения углерод-углерод поглощает между 800 и 1300 см. Изгибные режимы углерод-водороды от группы природы: метильные группы показывают полосы при 1450 см и 1375 см, а метиленовые группы показывают полосы при 1465 см и 1450 см. Углеродные цепочки с более чем четырьмя атомами показывают слабое поглощение на уровне около 725 см.

ЯМР-спектроскопия

Протонные резонансы алканов обычно находятся при δH = 0,5–1,5. Резонансы углерода-13 зависят от числа углерода-13: δ C = 8–30 (первичный, метил, –CH <>3), 15–55 (вторичный, метилен, –CH 2 -), 20–60 (третичный, метил, C - H) и четвертичный. Углерод-13-резонанс четверти атомов углерода обычно слабый из-за отсутствия ядерного эффекта Оверхаузера и большого времени релаксации, и его можно упустить в слабых образцах или образцах, которые не запускались достаточно долгое время.

Масс-спектрометрия

Алканы высокой энергии ионизации, и молекулярный ион обычно слабый. Характер фрагментации может быть трудно интерпретировать, но в случае алканов с разветвленной цепью углеродная цепь расщепляется по третичной или четвертичным атомам углерода из-за относительной стабильности образующихся свободных радикалов. Фрагмент, образовавшийся в результате потерь одной метильной группы (M - 15), отсутствует, другие фрагменты часто разделены интервалами в четырнадцать массовых единиц, соответствующих последовательной потере групп CH 2.

Химические свойства

Алканы слабо реагируют с большинством химических соединений. Значения константы диссоциации кислоты (pK a) для всех алканов оцениваются в диапазоне от 50 до 70, в зависимости от методов экстраполяции, следовательно, они являются очень слабыми кислотами, которые практически инертны к основанию (см.: углеродные кислоты ). Они также являются слабыми основаниями, не претерпевающими заметного протонирования в чистой серной кислоте (H 0 ~ –12), хотя известно, что суперкислоты, которые по крайней мере в миллионы раз сильнее, протонируют из них получают сверхкоординированные ионы алкана (см.: ион метана ). Точно так же они проявляют реакционную способность только с самыми сильными электрофильными реагентами (например, диоксиранами и солями, содержащими NF4катион ). В силу сильных связей C - H (~ 100 ккал / моль) и связей C - C (~ 90 ккал / моль, но обычно менее стерически доступны) они также относительно инертны по отношению к свободным радикалам, хотя многие электронодефицитные радикалы будут реагировать с алканами в отсутствие других богатых электронами связей (см. ниже). Эта инертность является средством термина парафины (со значением здесь «отсутствие сродства»). В сырой нефти молекулы оставались химически неизменными в течение миллионов лет.

Свободные радикалы, молекулы с неспаренными электронами, играют большую роль в используемых алгоритмах, таких как крекинг и реформация, когда длинноцепочечные алканы превращаются алканы с более короткой цепью, а алканы с более короткой цепью - в разветвленные. изомеры. Более того, окислительно-восстановительные реакции алканов с участием свободнорадикальных промежуточных продуктов, в частности, с кислородом и галогенами, возможны, поскольку атомы углерода находятся в сильно восстановленном состоянии; в случае метана находится в самой низкой степени окисления (-4). Реакция с кислородом (если он присутствует в количестве, достаточном для удовлетворения стехиометрии реакции ) приводит к горению без дыма с образованием диоксида углерода и воды. Реакции свободнорадикального галогенирования протекают с галогенами, что приводит к образованию галогеналканов. Кроме того, было показано, что алканы взаимодействуют с определенными комплексами переходных металлов и связываются с ними в реакциях активации связи C - H.

В сильно разветвленных алканах валентный угол может значительно отличаться от оптимального значения (109,5 °) для размещения объемных групп. Такое искажение напряжения в молекуле, известное как стерическое препятствие или напряжение. Деформация объявления реактивность.

Однако в целом и, возможно, удивительно, когда разветвление недостаточно, чтобы создать неблагоприятные 1,2- и 1,3-алкил-алкильные стерические взаимодействия (стоящие ~ 3.1 ккал / моль и ~ 3.7 ккал / моль в случае затмевающих конформаций бутана и пентана, соответственно) неизбежно, разветвленные алканы на самом деле более термодинамически стабильны, чем их линейные (или менее разветвленные) изомеры. Например, сильно разветвленный 2,2,3,3-тетраметилбутан примерно на 1,9 ккал / моль более стабилен, чем его линейный изомер, н-октан. Из-за тонкости этого эффекта точные причины активно обсуждаются в химической литературе. Было осуществлено несколько объяснений, включая стабилизацию разветвленных алканов за счет электронной корреляции, дестабилизацию линейных алканов за счет стерического отталкивания, стабилизацию счетного выдвижения сверхсопряжения и / или электростатические эффекты. Полемика связана с вопросом о том, является традиционным объяснение гиперконъюгации основным фактором, определяющим стабильность алкильных радикалов.

Реакции с кислородом (реакция горения)

Все алканы реагируют с кислород в реакции горения, хотя их все труднее воспламенить с размером объектов углерода. Общее уравнение для полного сгорания:

CnH2n + 2 + (3 / 2n + 1/2) O 2 → (n + 1) H 2 O + n CO 2
или C nH2n + 2 + (3n + 1/2) O 2 → (n + 1) H 2 O + n CO 2

При отсутствии достаточного количества кислорода может образоваться окись углерода или даже сажа, как показано:

CnH2n + 2 + (n + 1/2) O2 → (n + 1) H 2 O + n CO
CnH2n + 2 + (1 / 2n + 1/2) O2 → (n + 1) H 2 O + n C

Например, метан :

2 CH 4 + 3 O 2 → 2 CO + 4 H 2O
CH4+ 3 / 2 O 2 → CO + 2 H 2O

Подробные данные см. В таблице теплоты образования алкана . стандартное изменение энтальпии горения, Δ c H, для алканов увеличивается примерно на 650 кДж / моль на группу CH 2. Алканы с разветвленной цепью имеют более низкие значения Δ c H, чем алканы с прямой цепью с тем же числом атомов углерода, и поэтому можно видеть, что они несколько более стабильны.

Реакции с галогенами

Алканы реагируют с галогенами в так называемой реакции свободнорадикального галогенирования. Атомы водорода алкана постепенно заменяются атомами галогена. Свободные радикалы - это химически активные вещества, которые участвуют в реакции, которая обычно приводит к смеси продуктов. Реакция сильно экзотермична и может привести к взрыву.

Эти реакции являются важным промышленным способом получения галогенированных углеводородов. Есть три этапа:

  • Инициирование галогеновых радикалов, образующихся посредством гомолиза. Обычно требуется энергия в виде тепла или света.
  • Затем происходит цепная реакция или Распространение - радикал галогена отрывает водород от алкана с образованием алкильного радикала. Это вступает в реакцию дальше.
  • Обрыв цепи, где радикалы рекомбинируют.

Эксперименты показали, что при галогенировании образуется смесь всех возможных изомеров, что указывает на то, что все атомы водорода восприимчивы к реакции. Полученная смесь, однако, не является статистической смесью: вторичные и третичные атомы водорода предпочтительно заменяются из-за большей стабильности вторичных и третичных свободных радикалов. Пример можно увидеть в монобромировании пропана:

Монобромирование пропана

Крекинг

При крекинге большие молекулы разбиваются на более мелкие. Это можно сделать термическим или каталитическим методом. Процесс термического крекинга следует по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов. Процесс каталитического крекинга включает присутствие кислот катализаторов (обычно твердых кислот, таких как оксид кремния-оксид алюминия и цеолиты ), которые способствуют гетеролитический (асимметричный) разрыв связей с образованием пар ионов с противоположными зарядами, обычно карбокатион и очень нестабильный гидрид анион. Свободные радикалы и катионы, локализованные в углероде, очень нестабильны и претерпевают процессы перегруппировки цепей, расщепления C – C в положении бета (т.е. растрескивания) и внутри- и межмолекулярных перенос водорода или перенос гидрида. В обоих типах процессов соответствующие реакционноспособные промежуточные продукты (радикалы, ионы) постоянно регенерируются, и, таким образом, они протекают по самораспространяющемуся цепному механизму. Цепочка реакций в конечном итоге обрывается рекомбинацией радикалов или ионов.

Изомеризация и реформация

Драган и его коллега первыми сообщили об изомеризации алканов. Изомеризация и реформирование - это процессы, в которых алканы с прямой цепью нагревают в присутствии платинового катализатора . При изомеризации алканы становятся изомерами с разветвленной цепью. Другими словами, он не теряет ни углеродов, ни водорода, сохраняя тот же молекулярный вес. При реформировании алканы превращаются в циклоалканы или ароматические углеводороды, выделяя водород в качестве побочного продукта. Оба эти процесса повышают октановое число вещества. Бутан - наиболее распространенный алкан, подвергаемый изомеризации, так как он дает много разветвленных алканов с высоким октановым числом.

Другие реакции

Алканы будут реагировать с паром в присутствии никелевого катализатора с получением водорода. Алканы могут быть и нитрованными, хотя обе реакции требуют особых условий. ферментация алканов до карбоновых кислот имеет определенное техническое значение. В реакции Рида, диоксид серы, хлор и легкий превращают углеводороды в сульфонилхлориды. Нуклеофильная абстракция может использоваться для отделения алкана от металла. Алкильные группы могут переноситься от одного соединения к другому реакциям трансметаллирования. Смесь пентафторида сурьмы (SbF 5) и фторсульфоновой кислоты (HSO 3 F), называемая магической кислотой, может протонировать алканы.

Появление

Наличие алканов во Вселенной

Метан и этан составляют крошечную часть Юпитера Атмосфера Добыча нефти, которая содержит множество различных углеводородов, включая алканы

Алканы образуют небольшую часть атмосфер внешних газовых планет, таких как Юпитер (0,1% метана, 2 частей на миллион этана), Сатурн (0,2% метана, 5 частей на миллион этана), Уран (1,99% метан, 2,5 части на миллион этана) и Нептун (1,5% метана, 1,5 частей на миллион этана). Титан (1,6% метана), спутник Сатурна, был исследован с помощью зонда Гюйгенс, который показал, что атмосфера Титана периодически обрушивает жидкий метан на поверхности Луны. Также на Титане миссия Кассини сфотографировала сезонные метановые / этановые озера недалеко от полярных областей Титана. Метан и этан также были обнаружены в хвосте кометы Хиякутаке. Химический анализ показал, что это, как считается, означает, что его льды образовались в межзвездном пространстве, вдали от Солнца, которое испарило летучие молекулы. Алканы также были обнаружены в метеоритах, такие как углистые хондриты.

Наличие алканов на Земле

Следы газообразного метана (около 0,0002% или 1745 частей на миллиард) встречаются на Земля атмосфера, производимая основным образом метаногенными микроорганизмами, такими как археи в кишечнике жвачных животных.

Наиболее важными коммерческими источниками алканов являются природный газ и нефть. Природный газ содержит, в основном, метан и этан, несколько пропана и бутана : нефть представляет собой смесь жидких алканов и других углеводородов. Эти углеводороды образовались, когда морские животные и растения (зоопланктон и фитопланктон) умирали и опускались на древних морей, покрывались водами в бескислородной среде и преобразовывались в течение многих миллионов лет при высоких температурах и высоких температурах. давление до их нынешней формы. Природный газ, полученный таким образом, например, в результате реакции:

C6H12O6→ 3 CH 4 + 3 CO 2

Эти залежи углеводородов, собранные в пористых породах, захваченных под непроницаемыми покрышками, содержат промышленную нефть. поля. Они сформировались за миллионы лет, и однажды исчерпанные, их легко заменить. Истощение запасов этих углеводородов является так называемого энергетического кризиса.

. Метан также присутствует в так называемом биогазе, производимом животных и разлагающимся веществом, что является возможным возобновляемый источник энергии.

Алканы обладают низкой растворимостью в воде, поэтому их содержание в океанах незначительно; однако при высоких давлениях и низких температурах (например, на дне океанов) метан может совместно кристаллизоваться с водой с образованием твердого клатрата метана (гидрата метана). Хотя это не может быть коммерчески использовано в настоящее время, количество горючей энергии известных месторождений клатрата большого энергоемкости всех месторождений природного газа и нефти вместе взятых. Таким образом, метан, извлеченный из клатрата метана, является кандидатом в качестве в качестве кандидата в будущем.

Биологическое распространение

Ациклические алканы встречаются в природе по-разному.

Бактерии и археи
Метаногенные археи в кишечнике этой коровы ответственны за часть метана в атмосфере Земли.

Определенные типы бактерий могут метаболизировать алканы: они предпочитают металлические цепи с четными номерами, поскольку их легче разлагать, чем цепи с нечетными номерами.

С другой стороны, некоторые археи, метаногены, производят большие количества метана в результате метаболизма двуокиси углерода или других окисленных электрических соединений. Энергия высвобождается при окислении водорода :

CO2+ 4 H 2 → CH 4 + 2 H 2O

Метаногены также являются производителями болот. газ на заболоченных территориях. Выработка метана рогатым скотом и другими травоядными, которые выделяются от 30 до 50 галлонов в день, и термитами также обусловлены метаногенами. Они также производят этот простейший из всех алканов в кишечнике человека. Таким образом, метаногенные археи находятся в конце углеродного цикла, причем углерод высвобождается обратно в атмосферу после фиксации с помощью фотосинтеза. Вероятно, наши нынешние залежи природного газа образовались аналогичным образом.

Грибы и растения

Алканы также играют роль, хотя и незначительную, в биологии трех эукариот группы организмов: грибы, растения и животные. Некоторые специализированные дрожжи, например Candida tropicale, Pichia sp., Rhodotorula sp., Могут использовать алканы в качестве источника углерода или энергии. Грибок Amorphotheca resinae предпочитает длинноцепочечные алканы в авиационном топливе и может вызвать серьезные проблемы для самолетов в тропических регионах.

В растениях цепных твердых веществ с длинными цепьюными алканы обнаруживаются кутикуле растений и эпикутикулярном воске многих видов, но лишь изредка являются действующими составляющими. Они защищают растение от потерь воды, предотвращают вымывание важных минералов, дождем и защищают от бактерий, грибков и вредных насекомых. Углеродные цепи в алканах растений обычно не имеютчетные номера, от 27 до 33 атомов в длину и образованы растениями путем декарбоксилирования четных жирных кислот. Точный состав слоя воска не только зависит от вида, но также меняется в зависимости от сезона и таких факторов окружающей среды, как условия освещения, температура или влажность.

Более летучие короткоцепочечные алканы также производятся и обнаруживаются в тканях растений. Сосна Джеффри известна тем, что производит исключительно высокие уровни n- гептана в смоле, по этой причине ее дистиллят был обозначен как нулевая точка для одного октанового числа . Также давно известно, что цветочные ароматы содержат летучие алкановые компоненты, и н- нонан является важным компонентом аромата некоторых роз. Выбросы газообразных и летучих алканов, таких как этан, пентан и гексан, растениями также зарегистрированы на низких уровнях, хотя обычно они не считаются является основным компонентом биогенного загрязнения воздуха.

Пищевые растительные масла также обычно содержат небольшие фракции биогенных алканов с широким спектром углеродных чисел, в основном от 8 до 35, обычно с пиками от низких до высоких 20, с концентрациями до до десятков миллиграммов на килограмм (частей на миллион по весу), а иногда и более сотни для общей фракции алканов.

Животные

Алканы содержатся в продуктах животного происхождения, хотя они менее важны, чем ненасыщенные углеводороды. Одним из примеров является масло печени акулы, которое содержит приблизительно 14% пристана (2,6,10,14-тетраметилпентадекана, C 19H40). Они важны как феромоны, химические вещества-посредники, от которых насекомые зависят в общении. У некоторых видов, например жук-носитель Xylotrechuscolonus, пентакозан (C25H52), 3-метилпентаикозан (C 26H54) и 9-метилпентаикозан (C 26H54) переносятся при контакте с телом. С другими, такими как муха цеце Glossina morsitans morsitans, феромон содержит четыре алкана, 2-метилгептадекан (C 18H38), 17,21-диметилгептатриаконтан (C 39H80), 15,19-диметилгептатриаконтан ( C 39H80) и 15,19,23-триметилгептатриаконтан (C 40H82) и действует через запах на больших расстояниях. Танцуют медоносные пчелы производят и выделяют два алкана, трикозан и пентакозан.

Экологические отношения

Ранняя орхидея-паук (Ophrys sphegodes )

Одним из примеров, в котором играют роль как растительные, так и животные алканы, является экологическая связь между (Andrena nigroaenea ) и ранней паучьей орхидеей (Ophrys sphegodes ); последнее зависит для опыления от первого. Песчаные пчелы используют феромоны для идентификации партнера; в случае A. nigroaenea самки выделяют смесь трикозана (C23H48), пентакозан (C25H52) и гептакозан (C27H56) в соотношении 3: 3: 1, и именно этот запах привлекает мужчин. Орхидея пользуется преимуществом этого спаривания, чтобы заставить пчел-самца собирать и распространять ее пыльцу; части его цветка не только внешне напоминают песчаных пчел, но также производят большое количество трех алканов в том же соотношении, что и самки песчаных пчел. В результате многочисленные самцы соблазняются цветением и пытаются совокупиться со своим воображаемым партнером: хотя эта попытка не увенчалась успехом для пчелы, она позволяет орхидее перенести свою пыльцу, которая будет рассеяна после ухода пчелы. расстроенный самец к другим цветкам.

Производство

Переработка нефти

нефтеперерабатывающий завод в Мартинес, Калифорния.

Как указывалось ранее, наиболее важным источником алканов является природный газ и сырая нефть. Алканы разделяются на нефтеперерабатывающем заводе с помощью фракционной перегонки и перерабатываются во многие продукты.

Фишер-Тропш

Процесс Фишера-Тропша - это метод синтеза жидких углеводородов, включая алканы, из монооксида углерода и водорода. Этот метод используется для производства заменителей нефтяных дистиллятов.

Лабораторная подготовка

Обычно нет необходимости в синтезе алканов в лаборатории, поскольку они обычно имеются в продаже. Кроме того, алканы, как правило, не реагируют химически или биологически и не подвергаются полностью взаимопревращениям функциональных групп. Когда алканы производятся в лаборатории, они часто являются побочным продуктом реакции. Например, использование н-бутиллития в качестве сильного основания дает сопряженную кислоту, н-бутан в качестве побочного продукта:

C4H9Li + H 2 O → C 4H10+ LiOH

Однако иногда может быть желательно преобразовать часть молекулы в алканоподобную функциональность (алкильная группа) с использованием вышеуказанных или аналогичных методов. Например, этильная группа представляет собой алкильную группу; когда он присоединен к гидрокси группе, он дает этанол, который не является алканом. Для этого наиболее известными методами являются гидрирование алкенов :

RCH = CH 2 + H 2 → RCH 2CH3( R = алкил )

Алканы или алкильные группы также могут быть получены непосредственно из алкилгалогенидов в реакции Кори – Хауса – Познера – Уайтсайдса. Бартон– Деоксигенация МакКомби удаляет гидроксильные группы из спиртов, например

Схема деоксигенации Бартона – МакКомби

, а восстановление Клемменсена удаляет карбонильные группы из альдегидов и кетонов с образованием алканов или алкилзамещенных соединений, например:

Восстановление Клемменсена

Получение алканов из других органических соединения

Алканы могут быть получены из различных органических соединений, включая алкены, алкины, галогеналканы, спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты.

Из алкенов и алкинов

Когда алкены и алкины подвергаются реакции гидрирования путем обработки их водородом в присутствии палладиевого, платинового или никелевого катализатора, они производят алканы. В этой реакции порошковый катализатор является предпочтительным. Это сделано для увеличения площади поверхности, так что адсорбция водорода на катализаторе увеличивается. В этой реакции водород присоединяется к катализатору, образуя связь водород-катализатор, которая приводит к ослаблению связи Н-Н, что приводит к присоединению водорода к алкенам и алкинам. Реакция экзотермична, потому что полученный алкан стабилен, поскольку он имеет больше сигма-связей, чем реагирующие алкены и алкины из-за преобразования пи-связи в сигма-связи.

Из галогеналканов

Алканы могут быть получены из галогеналканов с использованием различных методов.

Реакция Вюрца

Когда галогеналкан обрабатывают натрием в сухом эфире, получается алкан с удвоенным числом атомов углерода. Эта реакция протекает через свободнорадикальный промежуточный продукт и имеет возможность образования алкена в случае третичных галогеналканов и вицинальных дигалогенидов.

Corey-House-Synthesis

Когда галогеналкан обрабатывают купритом диалкиллития, который является Также известный как реагент Гилмана, получается любой высший алкан.

Реакция с гидридом металла

Когда галогеналканы обрабатывают гидридом металла, например гидридом натрия и алюмогидридом лития.

Реакция Франкланда

Когда галогеналкан обрабатывают цинком в сложном эфире, получается алкан.

Реакция Фиттига

Когда арилгалогенид обрабатывают натрием в сухом эфире, он образует бифенил.

Синтез биарила Ульмана

Когда арилгалогенид обрабатывают медью, он образует бифенил.

Реакция Вюрца-Фиттига

Когда арилгалогенид обрабатывают галогеналкан, мы получаем алкилбензол.

Применения

Применение алканов зависит от количества атомов углерода. Первые четыре алкана используются в основном для отопления и приготовления пищи, а в некоторых странах для производства электроэнергии. Метан и этан - основные компоненты природного газа; они обычно хранятся в виде газов под давлением. Однако их легче транспортировать в жидком виде: для этого требуется как сжатие, так и охлаждение газа.

Пропан и бутан - это газы при атмосферном давлении, которые можно сжижать при довольно низких давлениях, и обычно известны как сжиженный нефтяной газ (LPG). Пропан используется в пропановых газовых горелках и в качестве топлива для дорожных транспортных средств, бутан - в обогревателях помещений и одноразовых зажигалках. Оба используются в качестве пропеллентов в аэрозольных распылителях.

От пентана до октана алканы представляют собой легколетучие жидкости. Они используются в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, поскольку они легко испаряются при входе в камеру сгорания, не образуя капель, которые могут ухудшить равномерность сгорания. Алканы с разветвленной цепью являются предпочтительными, поскольку они гораздо менее склонны к преждевременному возгоранию, которое вызывает детонацию, чем их гомологи с прямой цепью. Эта склонность к преждевременному возгоранию измеряется с помощью октанового числа топлива, где 2,2,4-триметилпентан (изооктан) имеет произвольное значение 100, а гептан имеет нулевое значение. Помимо использования в качестве топлива, средние алканы также являются хорошими растворителями для неполярных веществ.

Алканы от нонана до, например, гексадекана (алкан с шестнадцатью атомами углерода) представляют собой жидкости с более высокой вязкостью, все меньше и меньше подходит для использования в бензине. Вместо этого они составляют основную часть дизельного и авиационного топлива. Дизельное топливо характеризуется своим цетановым числом, причем цетан является старым названием гексадекана. Однако более высокие температуры плавления этих алканов могут вызывать проблемы при низких температурах и в полярных регионах, где топливо становится слишком густым для правильного течения.

Алканы, начиная с гексадекана и выше, образуют наиболее важные компоненты мазута и смазочного масла. В последнем случае они работают одновременно с антикоррозийными средствами, поскольку их гидрофобная природа означает, что вода не может достичь поверхности металла. Многие твердые алканы находят применение в качестве парафинового воска, например, в свечах. Однако это не следует путать с истинным парафином, который состоит в основном из сложных эфиров.

. Алканы с длиной цепи примерно 35 или более атомов углерода встречаются в битуме, используется, например, в дорожном покрытии. Однако высшие алканы имеют небольшую ценность и обычно разделяются на низшие алканы в результате крекинга.

Некоторые синтетические полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен, являются алканы с цепями, содержащими сотни или тысячи атомов углерода. Эти материалы используются в бесчисленном множестве приложений, и каждый год производятся и используются миллиарды килограммов этих материалов.

Преобразования в окружающей среде

Алканы представляют собой химически очень инертные аполярные молекулы, которые не очень реакционноспособны в качестве органических соединений. Эта инертность создает серьезные экологические проблемы, если они попадают в окружающую среду. Из-за отсутствия функциональных групп и низкой растворимости в воде алканы демонстрируют плохую биодоступность для микроорганизмов.

Однако существуют некоторые микроорганизмы, обладающие метаболической способностью использовать н-алканы в качестве источников углерода и энергии. Некоторые виды бактерий сильно специализируются на разложении алканов; они называются углеводородокластическими бактериями.

Опасности

Метан легковоспламеняющийся, взрывоопасный и опасный для вдыхания газ, так как это бесцветный газ без запаха, с метаном следует соблюдать особые меры предосторожности. Этан также чрезвычайно огнеопасен, опасен для вдыхания и взрывоопасен. Оба они могут вызвать удушье. Точно так же пропан легко воспламеняется и взрывоопасен. При вдыхании может вызвать сонливость или потерю сознания. Бутан имеет те же опасности, что и пропан.

Алканы также представляют угрозу для окружающей среды. Разветвленные алканы обладают меньшей способностью к биологическому разложению, чем неразветвленные алканы. Однако метан считается самым опасным парниковым газом. Хотя количество метана в атмосфере невелико, он представляет угрозу для окружающей среды.

См. Также

На Викискладе есть средства массовой информации, связанные с алканами.
Посмотрите вверх алкан в Викисловаре, бесплатный словарь.

Ссылки

Дополнительная литература

Последняя правка сделана 2021-06-10 23:44:24
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте