Теория множественного рассеяния

Теория множественного рассеяния (MST) - это математический аппарат, который используется для описания распространения волны через совокупность рассеивателей. Примерами являются акустические волны, распространяющиеся через пористую среду, рассеяние света на каплях воды в облаке или рассеяние рентгеновских лучей от кристалла. Более недавнее применение - распространение квантовых волн материи, таких как электроны или нейтроны, через твердое тело.

Как указывает Ян Корринга, происхождение этой теории можно проследить до работы лорда Рэлея 1892 года. Важная математическая формулировка теории была сделана Полом Питером Эвальдом. Корринга и Эвальд признали влияние на их работу докторской диссертации Николая Кастерина 1903 года, части которой были опубликованы на немецком языке в Proceedings of the Royal Academy of Sciences в Амстердаме при спонсорской поддержке Хайке Камерлинг-Оннес. Формализм MST широко используется для расчетов электронной структуры, а также теории дифракции, и ему посвящено много книг.

Подход многократного рассеяния - лучший способ получить одноэлектронные функции Грина. Эти функции отличаются от функций Грина, используемых для решения проблемы многих тел, но они являются лучшей отправной точкой для расчетов электронной структуры систем конденсированного состояния, которые не могут быть рассмотрены с помощью зонной теории.

Термины «многократное рассеяние» и «теория многократного рассеяния» часто используются в других контекстах. Так, например, описывается теория рассеяния быстрых заряженных частиц в веществе Мольера.

• 1 Математическая формулировка
• 2 Теория многократного рассеяния электронных состояний в твердых телах
• 3 Периодические твердые тела, один атом на элементарную ячейку
• 4 Расширения теории
• 5 ссылки

Уравнения MST могут быть получены с помощью различных волновых уравнений, но одним из самых простых и полезных является уравнение Шредингера для электрона, движущегося в твердом теле. С помощью теории функционала плотности эту задачу можно свести к решению одноэлектронного уравнения

${\ displaystyle \ left [{- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} {\ nabla ^ {2}} + V ({\ bf {r}})} \ right] \ psi ({ \ bf {r}}) = i \ hbar {\ frac {\ partial \ psi ({\ bf {r}})} {\ partial t}}}$

где эффективный одноэлектронный потенциал, является функционалом плотности электронов в системе. ${\ Displaystyle V ({\ bf {r}})}$

В обозначениях Дирака волновое уравнение можно записать как неоднородное уравнение,, где - оператор кинетической энергии. Решение однородного уравнения есть, где. Формальным решением неоднородного уравнения является сумма решения однородного уравнения с частным решением неоднородного уравнения, где. Это уравнение Липпмана – Швингера, которое тоже можно записать. T-матрица определяется как. ${\ displaystyle \ left ({E- {H_ {0}}} \ right) \ left | \ psi \ right \ rangle = V \ left | \ psi \ right \ rangle}$${\ displaystyle {H_ {0}}}$${\ displaystyle \ left | \ varphi \ right \ rangle}$${\ displaystyle \ left ({E- {H_ {0}}} \ right) \ left | \ varphi \ right \ rangle = 0}$${\ Displaystyle \ left | \ psi \ right \ rangle = \ left | \ phi \ right \ rangle + {G_ {0 +}} V \ left | \ psi \ right \ rangle}$${\ displaystyle {G_ {0 +}} = {\ lim _ {\ varepsilon \ to 0}} {\ left ({E- {H_ {0}} + i \ varepsilon} \ right) ^ {- 1}} }$ ${\ displaystyle \ left | \ psi \ right \ rangle = \ left ({1+ {G_ {0 +}} T} \ right) \ left | \ phi \ right \ rangle}$${\ displaystyle T = V + V {G_ {0 +}} V + V {G_ {0 +}} V {G_ {0 +}} V +...}$

Предположим, что потенциал есть сумма непересекающихся потенциалов. Физический смысл этого состоит в том, что он описывает взаимодействие электрона с кластером атомов, ядра которых расположены в позициях. Определите оператор так, чтобы его можно было записать в виде суммы. Вставка выражений для и в определение приводит к ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle V = \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {N} {v_ {i}}}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle {{\ bf {R}} _ {i}}}$${\ displaystyle {Q_ {i}}}$${\ displaystyle T}$${\ Displaystyle Т = \ сумма \ лимиты _ {я = 1} ^ {N} {Q_ {я}}}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle \ sum \ limits _ {i} {Q_ {i}} = \ sum \ limits _ {i} {{v_ {i}} (1+ {G_ {0 +}} \ sum \ limits _ {j } {Q_ {j}}}) = \ sum \ limits _ {i} {\ left [{{v_ {i}} {G_ {0 +}} {Q_ {i}} + {v_ {i}} \ влево ({1+ {G_ {0 +}} \ sum \ limits _ {j \ neq i} {Q_ {j}}} \ right)} \ right]}}$,

Итак, где - матрица рассеяния для одного атома. Итерирование этого уравнения приводит к ${\ displaystyle {Q_ {i}} = {t_ {i}} (1+ {G_ {0 +}} \ sum \ limits _ {j \ neq i} {Q_ {j}})}$${\ displaystyle {t_ {i}} = {\ left ({1- {v_ {i}} {G_ {0 +}}} \ right) ^ {- 1}} {v_ {i}}}$

${\ displaystyle T = \ sum \ limits _ {i} {t_ {i}} + \ sum \ limits _ {i} {t_ {i}} {G_ {0 +}} \ sum \ limits _ {j \ neq i} {t_ {j}} + \ sum \ limits _ {i} {t_ {i}} {G_ {0 +}} \ sum \ limits _ {j \ neq i} {{t_ {j}} {G_ {0 +}} \ sum \ limits _ {k \ neq j} {t_ {k}} +}...}$.

Таким образом, решение уравнения Липпмана-Швингера может быть записано как сумма приходящей волны на любом участке и исходящей волны от этого узла. ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ left | \ psi \ right \ rangle = \ left | {\ phi _ {i} ^ {in}} \ right \ rangle + \ left | {\ phi _ {i} ^ {out}} \ right \ rangle}$.

Сайт, на котором мы решили сосредоточиться, может быть любым из сайтов в кластере. Входящая волна на этом сайте - это входящая волна в кластере и исходящие волны со всех других сайтов. ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle (I)}$ ${\ displaystyle \ left | {\ phi _ {i} ^ {in}} \ right \ rangle = \ left | \ phi \ right \ rangle + \ sum \ limits _ {j \ neq i} {\ left | {\ phi _ {j} ^ {out}} \ right \ rangle}}$.

Исходящая волна с сайта определяется как ${\ displaystyle i}$

${\ Displaystyle (II)}$ ${\ displaystyle \ left | {\ phi _ {i} ^ {out}} \ right \ rangle = {G_ {0 +}} {t_ {i}} \ left | {\ phi _ {i} ^ {in} } \ right \ rangle}$.

Эти последние два уравнения являются фундаментальными уравнениями многократного рассеяния.

Чтобы применить эту теорию к рентгену или нейтронной дифракции мы вернемся к уравнению Липпмана-Швингер,. Предполагается, что рассеяние от узла очень мало, так что или. Приближение Борна используется для вычисления Т-матрицы, что просто означает, что заменяется. Плоская волна падает на площадку, а сферическая волна выходит из нее. Уходящая волна от кристалла определяется конструктивной интерференцией волн от узлов. Развитие этой теории связано с включением членов более высокого порядка в полную матрицу рассеяния, таких как. Эти члены особенно важны при рассеянии заряженных частиц, рассмотренном Мольером. ${\ Displaystyle \ left | \ psi \ right \ rangle = \ left | \ phi \ right \ rangle + {G_ {0 +}} T \ left | \ phi \ right \ rangle = \ left | \ phi \ right \ rangle + \ sum \ limits _ {j = 1} ^ {N} {\ left | {\ phi _ {j} ^ {out}} \ right \ rangle}}$${\ displaystyle \ left | {\ phi _ {i} ^ {out}} \ right \ rangle = {G_ {0 +}} {t_ {i}} \ left | \ phi \ right \ rangle}$${\ displaystyle T = \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {N} {t_ {i}}}$ ${\ displaystyle {t_ {i}}}$${\ displaystyle {v_ {i}}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ sum \ limits _ {i} {t_ {i}} {G_ {0 +}} \ sum \ limits _ {j \ neq i} {t_ {j}}}$

В 1947 году Корринга указал, что уравнения многократного рассеяния можно использовать для вычисления стационарных состояний в кристалле, для которых число рассеивателей стремится к бесконечности. Установив приходящую на кластер волну и исходящую от кластера волну равной нулю, он записал первое многократное рассеяние как ${\ displaystyle N}$

${\ displaystyle \ left | {\ phi _ {i} ^ {in}} \ right \ rangle = \ sum \ limits _ {j \ neq i} ^ {\ infty} {\ left | {\ phi _ {j} ^ {out}} \ right \ rangle}}$.

Простое описание этого процесса состоит в том, что электроны разбегаются от одного атома к другому до бесконечности.

Поскольку они ограничены в пространстве и не перекрываются, между ними существует промежуточная область, внутри которой потенциал является константой, обычно принимаемой равной нулю. В этой области уравнение Шредингера принимает вид, где. Таким образом, приходящая волна на месте может быть записана в представлении положения ${\ displaystyle {v_ {i}} ({\ bf {r}})}$${\ displaystyle \ left [{{\ nabla ^ {2}} + {\ alpha ^ {2}}} \ right] {\ psi _ {i}} \ left ({\ bf {r}} \ right) = 0}$${\ displaystyle \ alpha = {\ sqrt {2mE}} / \ hbar}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {in} \ left ({{\ bf {r}} _ {i}} \ right) = \ sum \ nolimits _ {l, m} {{Y_ {lm}} \ left ({{\ bf {r}} _ {i}} \ right) {j_ {l}} \ left ({\ alpha {r_ {i}}} \ right) d_ {lm} ^ {i}} }$,

где - неопределенные коэффициенты и. Функция Грина может быть расширена в интерстициальной области. ${\ displaystyle d_ {lm} ^ {i}}$${\ displaystyle {{\ bf {r}} _ {i}} = {\ bf {r}} - {{\ bf {R}} _ {i}}}$

${\ displaystyle {G_ {0 +}} \ left ({{\ bf {r}} - {\ bf {r '}}} \ right) = - я \ alpha \ sum \ limits _ {l', m ' } {{Y_ {l ', m'}} \ left ({{\ bf {r}} _ {i}} \ right) h _ {_ {l '}} ^ {+} \ left ({\ alpha { r_ {i}}} \ right) {j_ {l '}} \ left ({\ alpha {{r'} _ {i}}} \ right) Y_ {l ', m'} ^ {*} \ left ({{\ bf {r '}} _ {i}} \ right)}}$,

и исходящую функцию Ганкеля можно записать

${\ displaystyle -i \ alpha {Y_ {l'm '}} \ left ({{\ bf {r}} _ {j}} \ right) h_ {l'} ^ {+} \ left ({r_ { j}} \ right) = \ sum \ limits _ {l, m} {{Y_ {lm}} \ left ({{\ bf {r}} _ {i}} \ right) {j_ {l}} \ left ({\ alpha {r_ {i}}} \ right) {g_ {lm, l'm '}} \ left ({E, {{\ bf {R}} _ {ij}}} \ right)} }$.

Это приводит к набору однородных одновременных уравнений, определяющих неизвестные коэффициенты ${\ displaystyle d_ {lm} ^ {i}}$

${\ displaystyle \ sum \ limits _ {j, l''m ''} ​​{\ left [{{\ delta _ {ij}} {\ delta _ {lm, l''m ''}} - \ left ( {1 - {\ delta _ {ij}}} \ right) \ sum \ limits _ {l'm '} {{g_ {lm, l'm'}} \ left ({E, {{\ bf {R }} _ {ij}}} \ right) t_ {l'm ', l''m' '} ^ {j} \ left (E \ right)}} \ right] d_ {l''m' '} ^ {j}} = 0}$,

которое является принципиальным решением уравнений многократного рассеяния для стационарных состояний. Эта теория очень важна для исследований по физике конденсированного состояния.

Расчет стационарных состояний значительно упрощается для периодических твердых тел, в которых все потенциалы одинаковы, а положения ядер образуют периодический массив. Теорема Блоха верна для такой системы, что означает, что решения уравнения Шредингера могут быть записаны в виде блоховской волны. ${\ displaystyle {v_ {i}} ({{\ bf {r}} _ {i}})}$${\ displaystyle {{\ bf {R}} _ {i}}}$ ${\ displaystyle {\ psi _ {\ bf {k}}} \ left ({{\ bf {r}} + {{\ bf {R}} _ {i}}} \ right) = {e ^ {i {\ bf {k}} \ cdot {{\ bf {R}} _ {i}}}} {\ psi _ {\ bf {k}}} \ left ({\ bf {r}} \ right)}$

Более удобно иметь дело с симметричной матрицей для коэффициентов, и это можно сделать, задав

${\ displaystyle c_ {lm} ^ {i} = \ sum \ nolimits _ {l'm '} {t_ {lm, l'm'} ^ {i} \ left (E \ right) d_ {l'm ' } ^ {i}}}$.

Эти коэффициенты удовлетворяют системе линейных уравнений с элементами матрицы: ${\ displaystyle \ sum \ limits _ {j, l'm '} {M_ {lm, l'm'} ^ {ij} c_ {l'm '} ^ {j} = 0}}$${\ displaystyle {\ bf {M}}}$

${\ displaystyle M_ {lm, l'm '} ^ {ij} = m_ {lm, l'm'} ^ {i} {\ delta _ {ij}} - \ left ({1 - {\ delta _ { ij}}} \ right) {g_ {lm, l'm '}} \ left ({E, {{\ bf {R}} _ {ij}}} \ right)}$,

и являются элементами, обратными t-матрице. ${\ displaystyle m_ {lm, l'm '} ^ {i}}$

Для блоховской волны коэффициенты зависят от узла только через фазовый множитель, и удовлетворяют однородным уравнениям ${\ displaystyle c_ {l'm '} ^ {j} = {e ^ {- i {\ bf {k}} \ cdot {{\ bf {R}} _ {j}}}} {c_ {l' m '}} \ left (E, {\ bf {k}} \ right)}$${\ displaystyle {c_ {l'm '}} \ left (E, {\ bf {k}} \ right)}$

${\ displaystyle \ sum \ limits _ {l'm '} {{M_ {l'm'}} \ left ({E, {\ bf {k}}} \ right) {c_ {l'm ' }} \ left (E, {\ bf {k}} \ right) = 0}}$,

где и. ${\ displaystyle {M_ {lm, l'm '}} \ left ({E, {\ bf {k}}} \ right) = {m_ {lm, l'm'}} \ left (E \ right) - {A_ {lm, l'm '}} \ left ({E, {\ bf {k}}} \ right)}$${\ displaystyle {A_ {lm, l'm '}} \ left ({E, {\ bf {k}}} \ right) = \ sum \ limits _ {j} {e ^ {i {\ bf {k }} \ cdot {{\ bf {R}} _ {ij}}}} {g_ {lm, l'm '}} \ left ({E, {{\ bf {R}} _ {ij}}} \верно)}$

Уолтер Кон и Норман Ростокер вывели ту же теорию, используя вариационный метод Кона. Он называется методом Корринги – Кона – Ростокера (метод ККР) для расчетов по зонной теории. Эвальд, полученный математически сложный процесс суммирования, что дает возможность вычислить структурные константы,. Собственные значения энергии периодического твердого вещества для конкретного, являются корнями уравнения. Собственные функции находятся путем решения для с. Размерность этих матричных уравнений технически бесконечна, но, игнорируя все вклады, которые соответствуют квантовому числу углового момента больше, чем, они имеют размерность. Обоснованием этого приближения является то, что матричные элементы t-матрицы очень малы, когда и больше, чем, а элементы обратной матрицы очень большие. ${\ displaystyle {A_ {lm, l'm '}} \ left ({E, {\ bf {k}}} \ right)}$${\ displaystyle {\ bf {k}}}$${\ displaystyle {E_ {b}} \ left ({\ bf {k}} \ right)}$${\ displaystyle \ det {\ bf {M}} \ left ({E, {\ bf {k}}} \ right) = 0}$${\ displaystyle {c_ {l, m}} \ left ({E, k} \ right)}$${\ displaystyle E = {E_ {b}} \ left ({\ bf {k}} \ right)}$${\ displaystyle l}$${\ displaystyle {l _ {\ max}}}$${\ displaystyle {\ left ({{l _ {\ max}} + 1} \ right) ^ {2}}}$${\ displaystyle {t_ {lm, l'm '}}}$${\ displaystyle l}$${\ displaystyle l '}$${\ displaystyle {l _ {\ max}}}$${\ displaystyle {m_ {lm, l'm '}}}$

В первоначальных выводах метода KKR использовались сферически-симметричные потенциалы маффин-тин. Такие потенциалы имеют то преимущество, что матрица, обратная матрице рассеяния, диагональна по ${\ displaystyle l}$

${\ displaystyle {m_ {lm, l'm '}} = \ left [{\ alpha \ cot {\ delta _ {l}} \ left (E \ right) -i \ alpha} \ right] {\ delta _ {l, l '}} {\ delta _ {m, m'}}}$,

где - фазовый сдвиг рассеяния, который появляется при анализе парциальных волн в теории рассеяния. Также легче визуализировать волны, рассеянные от одного атома к другому, и его можно использовать во многих приложениях. Приближение маффин-олова подходит для большинства металлов в плотной упаковке. Его нельзя использовать для расчета сил между атомами или для таких важных систем, как полупроводники. ${\ displaystyle {\ delta _ {l}} \ left (E \ right)}$${\ displaystyle {l _ {\ max}} = 3}$

Теперь известно, что метод KKR можно использовать с несферическими потенциалами, заполняющими пространство. Его можно расширить для обработки кристаллов с любым числом атомов в элементарной ячейке. Существуют версии теории, которые можно использовать для расчета поверхностных состояний.

Аргументы, которые приводят к решению многократного рассеяния для одночастичной орбитали, также могут быть использованы для формулировки версии многократного рассеяния одночастичной функции Грина, которая является решением уравнения ${\ displaystyle \ psi ({\ bf {r}})}$${\ Displaystyle G (Е, {\ bf {r}}, {\ bf {r '}})}$

${\ displaystyle \ left [{- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} {\ nabla ^ {2}} + V ({\ bf {r}}) - E} \ right] G ( E, {\ bf {r}}, {\ bf {r '}}) = - \ delta ({\ bf {r}} - {\ bf {r'}})}$.

Это тот же потенциал из теории функционала плотности, который использовался в предыдущем обсуждении. С помощью этой функции Грина и метода Корринги – Кона – Ростокера получается приближение когерентного потенциала Корринги – Кона – Ростокера (KKR-CPA). KKR-CPA используется для расчета электронных состояний для твердых растворов замещения, для которых теорема Блоха не выполняется. Электронные состояния для еще более широкого диапазона структур конденсированного состояния могут быть найдены с помощью метода локально самосогласованного многократного рассеяния (LSMS), который также основан на одночастичной функции Грина. ${\ Displaystyle V ({\ bf {r}})}$