Уравнение Хендерсона – Хассельбаха

Уравнение, используемое для оценки pH раствора слабой кислоты или основания

В химии и биохимии, уравнение Хендерсона – Хассельбаха

$pH\; =\; p\; K\; a\; +\; log\; 10\; \; ([Основание]\; [Кислота])\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{pH\}\}\; =\; \{\backslash \; ce\; \{p\}\}\; K\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{a\}\}\}\; +\; \backslash \; log\; \_\; \{10\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{[\{\backslash \; ce\; \{Base\}\}]\}\; \{[\{\backslash \; ce\; \{Acid\}\}]\}\}\; \backslash \; right)\}$

может использоваться для оценки pH буферного раствора . Числовое значение константы диссоциации кислоты, K a кислоты известно или предполагается. PH рассчитывается для заданных значений концентраций кислоты HA и соли MA сопряженного с ней основания A; например, раствор может содержать уксусную кислоту и ацетат натрия.

• 1 История
• 2 Теория
• 3 Применение
• 4 Ссылки

В 1908 году Лоуренс Джозеф Хендерсон вывел уравнение для расчета pH буферного раствора. В 1917 г. Карл Альберт Хассельбалх переформулировал эту формулу в логарифмических членах, в результате чего получилось уравнение Хендерсона – Хассельбаха.

Простой буферный раствор состоит из раствора кислоты и соли конъюгированного основания кислоты. Например, кислота может быть уксусной кислотой, а соль может быть ацетатом натрия. Уравнение Хендерсона – Хассельбаха связывает pH раствора, содержащего смесь двух компонентов, с константой диссоциации кислоты, K a, и концентрациями виды в растворе. Чтобы вывести уравнение, необходимо сделать ряд упрощающих предположений. Смесь обладает способностью противостоять изменениям pH при добавлении небольшого количества кислоты или основания, что является определяющим свойством буферного раствора.

Допущение 1 : кислота одноосновная и диссоциирует в соответствии с уравнением

$HA\; \leftrightharpoons \; H\; +\; +\; A\; -\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{HA\}\}\; \backslash \; leftrightharpoons\; \{\backslash \; ce\; \{H\; ^\; +\}\}\; +\; \{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}\}$

Понятно, что символ H обозначает гидратированный ион гидроксония . Уравнение Хендерсона – Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте только в том случае, если ее последовательные значения pK отличаются по крайней мере на 3. Фосфорная кислота является такой кислотой.

Предположение 2 . Самоионизацией воды можно пренебречь.

Это предположение неверно при значениях pH более примерно 10. Для таких случаев уравнение баланса массы для водорода необходимо расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

CH= [ H] + K a [H] [A] - K w / [H]

CA= [A] + K a [H] [ A]

и pH должны быть найдены путем одновременного решения двух уравнений баланса массы для двух неизвестных, [H] и [A].

Допущение 3 : соль MA полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

Na (CH 3CO2) → Na + CH 3CO2

Допущение 4 : отношение коэффициентов активности, $\Gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Gamma\}$, является константой в экспериментальных условиях, охваченных расчетами.

Константа термодинамического равновесия, $K\; \ast \; \{\backslash \; displaystyle\; K\; ^\; \{*\}\}$,

$K\; \ast \; =\; [H\; +]\; [A\; -]\; [HA]\; \times \; \gamma \; H\; +\; \gamma \; A\; -\; \gamma \; HA\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; ^\; \{*\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{[\{\backslash \; ce\; \{H\; +\}\}]\; [\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}]\}\; \{[\{\backslash \; ce\; \{HA\}\}]\}\}\; \backslash \; times\; \{\; \backslash \; frac\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{H\; +\}\}\}\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}\}\}\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{HA\}\}\}\}$

является произведением частного концентрации $[H\; +]\; [A\; -]\; [HA]\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{[\{\backslash \; ce\; \{H\; +\}\}]\; [\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}]\}\; \{[\{\backslash \; ce\; \{HA\; \}\}]\}\}\}$и частное $\Gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Gamma\}$коэффициентов активности $\gamma \; H\; +\; \gamma \; A\; -\; \gamma \; HA\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{H\; +\}\}\}\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}\}\}\; \{\backslash \; gamma\; \_\; \{HA\}\}\}\}$. В этих выражениях количества в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты HA, иона водорода H и аниона A; величины $\gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\}$представляют собой соответствующие коэффициенты активности. Если коэффициент коэффициентов активности можно считать константой, не зависящей от концентраций и pH, то константу диссоциации K a можно выразить как частное от концентраций.

$К\; a\; =\; К\; *\; /\; \Gamma \; =\; [H\; +]\; [A\; -]\; [HA]\; \{\backslash \; displaystyle\; K\_\; \{a\}\; =\; K\; ^\; \{*\}\; /\; \backslash \; Gamma\; =\; \{\backslash \; frac\; \{[\{\backslash \; ce\; \{H\; +\}\; \}]\; [\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}]\}\; \{[\{\backslash \; ce\; \{HA\}\}]\}\}\}$

Перестановка этого выражения и логарифм дают уравнение Хендерсона – Хассельбаха

$pH\; =\; p\; K\; a\; +\; журнал\; 10\; \; ([A\; -]\; [HA])\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{pH\}\}\; =\; \{\backslash \; ce\; \{p\}\}\; K\; \_\; \{\{\backslash \; ce\; \{a\}\}\}\; +\; \backslash \; log\; \_\; \{10\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{[\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}]\}\; \{[\{\backslash \; ce\; \{HA\}\}]\}\}\; \backslash \; right)\}$

Уравнение Хендерсона – Хассельбалха может использоваться для расчета pH раствора, содержащего кислоту и одну из ее солей, то есть буферного раствора. Для оснований, если значение константы равновесия известно в виде константы ассоциации оснований, K b константа диссоциации конъюгированной кислоты может быть рассчитана из

pKa+ pK b = pK w

, где K w - константа самодиссоциации воды. pK w имеет значение приблизительно 14 при 25 ° C.

Если концентрацию «свободной кислоты», [HA], можно принять равной аналитической концентрации кислоты, T AH (иногда обозначается как C AH) возможно приближение, широко используемое в биохимии ; это действительно для очень разбавленных растворов.

$pH\; =\; п\; K\; a\; +\; log\; 10\; \; ([A\; -]\; TAH)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{pH\}\}\; =\; \{\backslash \; ce\; \{p\}\}\; K\; \_\; \{\backslash \; ce\; \{a\}\}\}\; +\; \backslash \; log\; \_\; \{10\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{[\{\backslash \; ce\; \{A\; ^\; -\}\}]\}\; \{T\_\; \{AH\}\}\}\; \backslash \; right)\}$

Эффект этого приближения состоит в том, чтобы ввести ошибку в вычисленную pH, который становится значительным при низком pH и высокой концентрации кислоты. При использовании оснований ошибка становится значительной при высоком pH и высокой концентрации основания. (pdf )