Уравнение Карозерса

редактировать

В ступенчатой полимеризации уравнение Карозерса ion (или уравнение Карозерса ) дает степень полимеризации, X n для данной фракционной конверсии мономера, стр.

Существует несколько версий этого уравнения, предложенных Уоллесом Карозерсом, который изобрел нейлон в 1935 году.

Содержание

1 Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах
2 Линейные полимеры: один мономер в избытке
3 Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры
4 Связанные уравнения
5 Ссылки

Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах

Самый простой случай относится к образованию строго линейного полимера в результате реакции (обычно путем конденсации) двух мономеров в эквимолярных количествах. Примером является синтез нейлона-6,6, формула которого [-NH- (CH 2)6-NH-CO- (CH 2)4-CO-] n из одного моля гексаметилендиамина, H 2 N (CH 2)6NH2и одного моля адипиновой кислоты, HOOC- (CH 2)4-COOH. В этом случае

X ¯ n = 1 1 - p {\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = {\ frac {1} {1-p}}}

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = {\ frac {1} {1-p}}}

В этом уравнении

$X ¯ n {\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n}}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n}}$ - среднечисловое значение степени полимеризации, равное к среднему количеству мономерных звеньев в молекуле полимера. Например, нейлон-6,6 $X ¯ n = 2 n {\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 2n}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 2n}$ (n единиц диамина и n единиц двухосновной кислоты).
$p = N 0 - NN 0 {\ displaystyle p = {\ frac {N_ {0} -N} {N_ {0}}}}$ ${\ displaystyle p = {\ frac {N_ {0} -N} {N_ {0}}} }$ - степень реакции (или превращения в полимер), определяемая как
$N 0 {\ displaystyle N_ {0}}$ $N_ {0}$ - количество молекул, изначально присутствующих в виде мономера
$N { \ displaystyle N}$ $N$ - количество молекул, присутствующих после времени t. Сумма включает все степени полимеризация: мономеры, олигомеры и полимеры.

Это уравнение показывает, что для достижения высокой степени полимеризации требуется высокая степень превращения мономера . Например, конверсия мономера p, равная 98%, требуется для $X ¯ n = 50 {\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 50}$ ${\ displaystyle { \ bar {X}} _ {n} = 50}$ и p = 99% требуется для $X ¯ n = 100 {\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 100}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 100}$ .

Линейные полимеры: один мономер больше

Если один мономер присутствует в стехиометрическом избытке, тогда уравнение принимает вид

X ¯ n = 1 + r 1 + r - 2 rp {\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = {\ frac { 1 + r} {1 + r-2rp}}}

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = {\ frac {1 + r} {1 + r-2rp}}}

r - стехиометрическое соотношение реагентов, избыток реагента обычно является знаменателем, так что r < 1. If neither monomer is in excess, then r = 1 and the equation reduces to the equimolar case above.

Эффект избытка реагента заключается в снижении степени полимеризации для данного значения p. В пределе полной конверсии мономера ограничивающего реагента p → 1 и

X ¯ n → 1 + r 1 - r {\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} \ to {\ frac {1 + r} {1-r}}}

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} \ to {\ frac {1 + r} {1-r}}}

Таким образом, для 1% избытка одного мономера r = 0,99, а предельная степень полимеризации составляет 199, по сравнению с бесконечностью для эквимолярного случая. Для контроля степени полимеризации можно использовать избыток одного реагента.

Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры

Функциональность молекулы мономера - это количество функциональных групп, которые участвуют в полимеризации. Мономеры с функциональностью больше двух будут вводить разветвление в полимер, и степень полимеризации будет зависеть от средней функциональности f av на мономерное звено. Для системы, содержащей изначально N 0 молекул и эквивалентное количество двух функциональных групп A и B, общее количество функциональных групп равно N 0fav.

fav = ∑ N i ⋅ fi ∑ N i {\ displaystyle f_ {av} = {\ frac {\ sum N_ {i} \ cdot f_ {i}} {\ sum N_ {i}}}}

f _ {{av}} = {\ frac {\ sum N_ {i} \ cdot f_ {i}} {\ sum N_ {i}}}

И модифицированное уравнение Карозерса is

xn = 2 2 - pfav {\ displaystyle x_ {n} = {\ frac {2} {2-pf_ {av}}}}

x _ {{n}} = {\ frac {2} {2-pf _ {{av}}}}

, где p равно

2 (N 0 - N) N 0 ⋅ fav {\ displaystyle {\ frac {2 (N_ {0} -N)} {N_ {0} \ cdot f_ {av}}}}

{\ frac { 2 (N_ {0} -N)} {N_ {0} \ cdot f _ {{av}}}}

Связанные уравнения

, связанные с уравнением Карозерса, следующие уравнения (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах):

X ¯ w = 1 + p 1 - p M ¯ n = M o 1 1 - p M ¯ w = M o 1 + p 1 - p PDI знак равно M ¯ вес M ¯ N = 1 + p {\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ bar {X}} _ {w} = {\ frac {1 + p} {1-p }} \\ {\ bar {M}} _ {n} = M_ {o} {\ frac {1} {1-p}} \\ {\ bar {M}} _ {w} = M_ { o} {\ frac {1 + p} {1-p}} \\ PDI = {\ frac {{\ bar {M}} _ {w}} {{\ bar {M}} _ {n}} } = 1 + p \\\ end {matrix}}}

{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ bar {X}} _ {w} = {\ frac {1 + p} { 1-p}} \\ {\ bar {M}} _ {n} = M_ {o} {\ frac {1} {1-p}} \\ {\ bar {M}} _ {w} = M_ {o} {\ frac {1 + p} {1-p}} \\ PDI = {\ frac {{\ bar {M}} _ {w}} {{\ bar {M}} _ { n}}} = 1 + p \\\ end {matrix}}}

где:

Xw- th e средневесовая степень полимеризации,
Mn- среднечисленная молекулярная масса,,
Mw- средневесовая молекулярная масса,,
Mo- молекулярная масса повторяющейся мономерной единицы,
Đ - индекс дисперсности. (ранее известный как индекс полидисперсности, символ PDI)

Последнее уравнение показывает, что максимальное значение равно 2, что происходит при конверсии мономера 100% (или p = 1). Это верно для ступенчатой полимеризации линейных полимеров. Для полимеризации с ростом цепи или для разветвленных полимеров может быть намного выше.

На практике средняя длина полимерной цепи ограничена такими факторами, как чистота реагентов, отсутствие каких-либо побочных реакций (т.е. высокий выход) и вязкость среды.

Ссылки